СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИРНЫХ КИСЛОТ ИЗ СОАПСТОКОВ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ Российский патент 2025 года по МПК C11B11/00 

Изобретение относится к масложировой промышленности, а именно к способам получения жирных кислот из соапстоков, образующихся при щелочной рафинации растительных масел.

Известен способ получения жирных кислот из соапстоков растительных масел (Патент РФ №2048511. Способ получения жирных кислот из соапстоков растительных масел. Дроздов А.С., Диденко З.В., Волкова Л.Д., Уварова Л.В., Кухтицкий О.Л., Алейник В.М., Сорокин В.Н., Горбанев И.Ф., Кузнецов В.А., Клочко Н.Д. МПК С11В 11/00. - №5064258/13. - Заявл. 08.10.1992; Опубл. 20.11.1995), согласно которому соапстоки предварительно расщепляют путем гидролиза при 160-180°С и потом разлагают полученную эмульсию серной кислотой до рН 2-2,5 сульфатной воды при температуре 80-90°С. Продукт разложения отстаивают и разделяют на два слоя жирные кислоты, которые поступают на дистилляцию, и сульфатную воду, направляемую на получение сульфата натрия.

Недостатками известного способа являются потери жирных кислот при многочисленных промывках на стадиях разложения и расщепления и образование большого количества сточных вод.

Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ обработки соапстоков путем их разложения серной кислотой [Журнал «Масложировая промышленность». - №8. - 1970. - С. 34-36], согласно которому соапсток разбавляется водой из расчета содержания ее в масле 70-75%, масса подогревается до 80-85°С и при перемешивании воздухом обрабатывается серной кислотой из расчета содержания ее в водном слое в конце процесса 2-3%. После подачи кислоты масса перемешивается в течение 1-1,5 ч и при 88-94°С отстаивается 4-6 ч. Масса разделяется на три слоя: водная фаза после нейтрализации отводится в канализацию, промежуточная (смолистые вещества) в коробку для эмульсии, а верхний слой (соапсточный жир) промывается водой, а затем расщепляется контактным или безреактивным способом в две фазы. Расщепление осуществляют путем добавления конденсата в нагретую до 80-85°С массу и при перемешивании воздухом введением необходимого количества контакта и серной кислоты. После первой фазы масса отстаивается, водная фаза сливается, оставшаяся масса подвергается второй фазе расщепления. Глубина расщепления после второй фазы составила 87,5-92,2% Сырые жирные кислоты после расщепления промываются водой до нейтральной реакции и направляются на дистилляцию. Выход кислот составил 80% от массы сырых кислот.

Недостатками данного способа являются потери жирных кислот при многочисленных промывках на стадиях разложения и расщепления и образование большого количества сточных вод.

Цель изобретения снижение потерь жирных кислот и сокращение количества сточных вод.

Технический результат изобретения заключается в разработке способа получения жирных кислот из соапстоков растительных масел, который позволяет повысить выход жирных кислот, улучшить экологическую обстановку за счет сокращения сброса сточных вод, снизить энергозатраты на получение жирных кислот из соапстоков растительных масел и сократить потребление гидроксида натрия и серной кислоты.

Отличительными признаками способа являются последовательность стадий технологии и технологические режимы процессов.

Это достигается тем, что согласно способу получения жирных кислот из соапстоков растительных масел, характеризующемуся тем, что вначале осуществляют щелочное омыление гидратированного растительного масла раствором гидроксида натрия концентрацией 30-45% в течение 240 мин при температуре 90-95°С до рН 10-11 при перемешивании паром под давлением до 0,2 МПа до получения мыльного клея с избыточным содержанием щелочи 0,2-0,3%, затем полученную массу подвергают высаливанию хлоридом натрия концентрацией 16-20% в течение 75-80 мин, после этого полученную массу отстаивают в течение 2 часов и разделяют на три слоя - нижний - мыльная щелочь, средний - клеевое мыло, верхний - мыльная сердцевина; мыльную сердцевину разлагают серной кислотой в две стадии: на первой - серной кислотой с концентрацией 10-12% при температуре гидролиза 110-115°С в течение 40 мин и на второй - серной кислотой с концентрацией 80-92% при температуре разложения 90°С в течение 85 мин до рН 2,0-2,5, причем серную кислоту подают порциями при перемешивании массы острым паром под давлением 0,3 МПа до полного разложения мыла, после отделения второй сульфатной воды полученные жирные кислоты промывают водным конденсатом до полного отсутствия серной кислоты и сульфата натрия.

Способ осуществляют следующим образом.

Вначале осуществляют щелочное омыление гидратированного растительного масла раствором гидроксида натрия концентрацией 30-45% в течение 240 мин при температуре 90-95°С до рН 10-11 при перемешивании паром под давлением до 0,2 МПа до получения мыльного клея с избыточным содержанием щелочи 0,2-0,3%.

Использование интервалов значений температуры, концентрации, время обработки, рН обусловлено изменениями химического состава соапстоков, получаемых при переработке различных видов масел: подсолнечного, рапсового, соевого, амарантного, льняного, конопляного и др. Каждый из получаемых соапстоков имеет колебания в количественном содержании тех или иных жирных кислот. Поэтому для придания универсальности заявляемого способа указаны интервалы значений температуры, концентрации, время обработки, рН, охватываемые весь диапазон перерабатываемых соапстоков, полученных их различных масляных культур.

Указанные диапазоны значений технологических параметров (температуры, концентрации, время обработки, рН) могут быть использованы и для переработки смеси соапстоков различных масел в разных пропорциях.

Щелочная рафинация (омыление) преобразует свободные жирные кислоты в нерастворимые мыла. Для щелочного омыления используют каустическую соду (гидроксид натрия - NaOH), так как наибольшая степень омыления нейтрального жира наблюдается при использовании растворов гидроксида натрия.

В результате нейтрализации свободных жирных кислот в маслах водными растворами щелочи образуются практически нерастворимые в масле или жирных кислот (мыла), например

RCOOH + NaOH ↔ RCOONa + Н₂0.

Для ускорения протекания реакции и сдвига равновесия в сторону образования мыл, количество щелочи берут с некоторым избытком против теоретически необходимого для нейтрализации свободных жирных кислот. Теоретический расход для нейтрализации количество щелочи (NaOH) рассчитывают по формуле

Щ_Т = Q⋅0,714 КЧ,

где Q - количество нейтрализуемого масла кг, КЧ - кислотное число.

Величина применяемого избытка щелочи колеблется в зависимости от природы и качества рафинируемого масла, начального кислотного числа, способа нейтрализации, в также других условий нейтрализации, например температуры и концентрации раствора щелочи.

Чем тщательнее подготовлено исходное масло, тем меньше применяемый избыток щелочи. При использовании щелочи низкой концентрации избыток меньше и для светлых масел составляет от 5 до 50%, для труднорафи-нируемых (хлопковое) доходит до 200-300%. Это особенно важно учитывать, так как при недостатке щелочи возрастает гидролиз мыла и повышается вероятность образования кислых мыл, плохо растворимых в воде. Избыток щелочи необходим также в связи с тем, что часть ее расходуется на взаимодействие с другими сопутствующими веществами, например с кислыми формами фосфатидов и др. Норма расхода каустической соды на доомыление соапстока - 108 кг на 1 тонну жирных кислот.

Щелочная рафинация каустической содой уменьшает содержание свободных жирных кислот до 0,01-0,03%. При использовании более слабой щелочи трудно получить содержание свободных жирных кислот ниже 0,10%.

Концентрацию раствора щелочи принимают 30-45% в зависимости от вида, качества масла и используемого способа нейтрализации.

Применение раствора щелочи концентрацию ниже 30-45%, например 25%, приводит к неполной щелочной нейтрализации соапстока.

Применение раствора щелочи концентрацию выше 30-45%, например 55%, приводит к избыточному перерасходу щелочи и повышению себестоимости готового продукта, а также необходимости удаления избытка щелочи из промывных вод.

Нагрев соапстока острым паром до температуры 90-95°С понижает его вязкость и обеспечивает эффективную и равномерную щелочную рафинацию (омыление). Нагрев соапстока острым паром до температуры ниже 90-95°С, например 80°С, не обеспечивает достаточно низкую вязкость для эффективного протекания щелочной рафинации. Нагрев соапстока острым паром до температуры выше 90-95°С, например 100°С, сопряжен со значительным перерасходом пара и значительными энергозатратами, кроме того, при конденсации пара образуется излишнее количество конденсата, снижающего концентрацию щелочи, что снижает эффективное протекание щелочной рафинации.

Нагрев соапстока острым паром в течение продолжительности меньше, чем 240 мин, например, 200 мин не позволяет осуществить полную щелочную рафинацию до рН 10-11. Нагрев соапстока острым паром в течение продолжительности больше, чем 240 мин, например, 260 мин только увеличит продолжительность, а, следовательно, снизит производительность без повышения эффекта щелочной рафинации до рН 10-11.

Использование для перемешивания реакционной массы острого пара под давлением до 0,2 МПа обеспечивает поддержание требуемой температуры и получение мыльного клея с избыточным содержанием щелочи 0,2-0,3 %. Использование пара с меньшим (например, 0,15 МПа) или большим (например, 0,25 МПа) приводит к высоким потерям рафинации, высокой стоимости производства, большой энергоемкости и значительным объемам зажиренной воды.

Соапсток является побочным продуктом стадии нейтрализации растительных масел, представляющим собой смесь различных ценных компонентов. Особую ценность представляют присутствующие в нем жирные кислоты, которые используются при производстве мыла, поверхностно-активных веществ, биодизельного топлива и т.д.

Соапсток по органолептическим и физико-химическим показателям должен соответствовать требованиям, приведенным в таблице 1.

Затем полученную массу подвергают высаливанию хлоридом натрия концентрацией 16-20% в течение 75-80 мин. При этом полученную вязкую массу тщательно перемешивают, затем добавляют воду с температурой 60°С в количестве 50% от массы мыльного сырья. Это связано с тем, что процесс высаливания максимизирует концентрацию мыльного компонента в мыльном сырье, полученном после предварительного омыления.

Использование для высаливания хлорида натрия с концентрацией 16-20% увеличивает выход и количество нейтрализуемых жирных кислот, а также плотность раствора. Снижение концентрации хлорида натрия менее 16-20%, например, 12% уменьшает концентрацию мыльного компонента в мыльном сырье.

Повышение концентрации хлорида натрия более 16-20%, например, 24% нарушает однородность мыльного клея.

Проведение подсаливания в течение 75-80 мин при температуре 60°С приводит к тому, что произведение концентраций стеарат-иона и иона натрия оказывается больше, чем произведение растворимости стеарата натрия. В этом случае высаливание происходит из-за влияния общего иона, роль которого играет ион натрия Na+. Электролиты, в частности хлорид натрия, при растворении в воде снижают растворимость мыла. Нарушается однородность мыльного клея. Разница между пропорциями мыла и раствора хлорида натрия приводит к тому, что мыло, будучи более легким, отделяется и всплывает, образуя слой концентрированного, так называемого основного мыла.

Проведение подсаливания в течение 75-80 мин и концентрации хлорида натрия 16-20% увеличивает выход и количество нейтрализуемых кислот за счет интенсификации процесса высаливания и увеличения плотности раствора. При продолжительности процесса 75-80 мин. и концентрации хлорида натрия с 16-18% выход увеличивается в 1,5 раза. Увеличение концентрации хлорида натрия оказывает большее влияние на степень нейтрализации, а увеличение продолжительности высаливания - на выход жирных кислот. Наибольший выход кислот наблюдается, начиная с продолжительности высаливания 75-80 мин и концентрация хлорида натрия 16%.

Наибольшие значения и постепенное снижение степени нейтрализации наблюдаются, начиная с продолжительности высаливания 75-80 мин. и концентрации хлорида натрия 16-20%. При этих условиях выход жирных кислот составляет 95,0%. Таким образом, предварительное омыление мыльного сырья позволяет более полно преобразовать жировой компонент в мыло, высаливание позволяет максимально сконцентрировать и выделить мыльный компонент, который подвергается разложению серной кислотой.

Несоблюдение вышеуказанных рациональных режимов высаливания в (течение 75-80 мин и концентрации хлорида натрия 16-20%) приводит к дополнительной потере жировой составляющей мыльного сырья. Чтобы уменьшить и избежать потерь, необходимо обеспечить необходимую продолжительность отстаивания и эффективность разделения фаз после высаливания и промывки конечных жирных кислот от остатков серной кислоты.

После этого полученная масса в результате отстаивания в течение 2 часов разделялась на три слоя - нижний - мыльная щелочь, средний - клеевое мыло, верхний - мыльная сердцевина.

Затем мыльную сердцевину разлагают серной кислотой в две стадии: на первой - серной кислотой с концентрацией 10-12% при температуре гидролиза 110-115°С в течение 40 мин и на второй - серной кислотой с концентрацией 80-92% при температуре разложения 90°С в течение 85 мин до рН 2,0-2,5.

При этом серную кислоту подают порциями при перемешивании массы острым паром под давлением 0,3 МПа, избегая бурного вспенивания. После ввода каждой порции серной кислоты производят кратковременное перемешивание массы паром низкого давления до 0,3 МПа. Под действием кислоты соапсточное мыло разлагается с образованием жирных кислот, при этом разрушаются нежировые примеси и образуются сначала мелкие хлопья, которые при перемешивании укрупняются и легко отделяются от жирных кислот при отстаивании. Норма расхода серной кислоты составляет 186 кг на 1 тонну жирных кислот. После исчезновения комков ввод серной кислоты продолжают до полного разложения мыла, признаком чего является образование кислой воды. Кислая вода должна быть прозрачной, а после прибавления раствора метилоранжа-розового цвета.

При рН ниже 2 увеличивается массовая доля серной кислоты, а рН выше 2,5 приводит к недоразложению с образованием эмульсии.

Разложение при температуре меньше 90°С требует продолжительной обработки (более 2 ч), а повышение температуры выше 90°С приводит к увеличению тепловых затрат и давления.

После ввода необходимого количества серной кислоты содержимое перемешивают острым паром, чтобы кислота наиболее полно прореагировала с примесями. Кислые воды должны содержать не более 1% свободной серной кислоты. Затем массе дают отстояться в течение 1 часа, в результате чего массу разделяют на жирные кислоты и сульфатную воду.

Содержание жира в сливной воде - не более 100 мг/л.

Жирные кислоты промывают от следов сульфата натрия и серной кислоты и подают на дистилляцию, а сульфатную воду - на переработку с получением товарного сульфата натрия.

Сырые жирные кислоты, получаемые из соапстока, по органолептическим и физико-химическим показателям должны соответствовать требованиям, приведенным в таблице 2.

Способ поясняется следующим примером.

Гидратированное растительное подсолнечное масло подвергают щелочному омылению раствором гидроксида натрия концентрацией 30-45% до рН 10-11. Процесс щелочного омыления проводят при температуре 90-95°С и завершают через 240 мин. При этом массу перемешивают паром под давлением до 0,2 МПа до получения мыльного клея с избыточным содержанием щелочи 0,2-0,3%.

Затем полученную массу подвергают высаливанию хлоридом натрия концентрацией 16-20% в течение 75-80 мин.

После отстоя в течение 2 часов полученную массу разделяют на три слоя - нижний - мыльная щелочь, средний - клеевое мыло и верхний - мыльная сердцевина.

Верхнюю мыльную сердцевину разлагают серной кислотой в две стадии: на первой - серной кислотой с концентрацией 10-12% при температуре гидролиза 110-115°С в течение 40 мин и на второй - серной кислотой с концентрацией 80-92% при температуре разложения 90°С в течение 85 мин до рН 2,0-2,5.

Серную кислоту подают порциями при перемешивании массы острым паром под давлением 0,3 МПа до полного разложения мыла.

После отделения второй сульфатной воды полученные жирные кислоты промывают водным конденсатом до полного отсутствия серной кислоты и сульфата натрия.

Предлагаемый способ получения жирных кислот из соапстоков растительных масел имеет следующие преимущества:

- повышает выход жирных кислот до 95% за счет увеличения глубины кислотного расщепления на 7,1%;

- использование стадии высаливания позволило улучшить экологическую обстановку за счет сокращения сброса сточных вод;

- снижает энергозатраты на получение жирных кислот из соапстоков растительных масел за счет интенсификации протекающих процессов щелочного омыления, высаливания, гидролиза и разложения серной кислотой;

- сокращает потребление гидроксида натрия и серной кислоты;

- осуществление процесса гидролиза соапстока без использования катализатора при сравнительно низких температурах 110-115°С и с полной утилизацией сточных вод.

Изобретение относится к масложировой промышленности. Способ получения жирных кислот из соапстоков растительных масел, характеризующийся тем, что вначале осуществляют щелочное омыление гидратированного растительного масла раствором гидроксида натрия концентрацией 30-45% в течение 240 мин при температуре 90-95°С до рН 10-11 при перемешивании паром под давлением до 0,2 МПа до получения мыльного клея с избыточным содержанием щелочи 0,2-0,3%, затем полученную массу подвергают высаливанию хлоридом натрия концентрацией 16-20% в течение 75-80 мин, после этого полученную массу отстаивают в течение 2 часов и разделяют на три слоя - нижний - мыльная щелочь, средний - клеевое мыло, верхний - мыльная сердцевина; мыльную сердцевину разлагают серной кислотой в две стадии: на первой - серной кислотой с концентрацией 10-12% при температуре гидролиза 110-115°С в течение 40 мин и на второй - серной кислотой с концентрацией 80-92% при температуре разложения 90°С в течение 85 мин до рН 2,0-2,5, причем серную кислоту подают порциями при перемешивании массы острым паром под давлением 0,3 МПа до полного разложения мыла, после отделения второй сульфатной воды полученные жирные кислоты промывают водным конденсатом до полного отсутствия серной кислоты и сульфата натрия. Изобретение позволяет повысить выход жирных кислот, улучшить экологическую обстановку за счет сокращения сброса сточных вод, снизить энергозатраты на получение жирных кислот из соапстоков растительных масел и сократить потребление гидроксида натрия и серной кислоты. 2 табл.

Способ получения жирных кислот из соапстоков растительных масел, характеризующийся тем, что вначале осуществляют щелочное омыление гидратированного растительного масла раствором гидроксида натрия концентрацией 30-45% в течение 240 мин при температуре 90-95°С до рН 10-11 при перемешивании паром под давлением до 0,2 МПа до получения мыльного клея с избыточным содержанием щелочи 0,2-0,3%, затем полученную массу подвергают высаливанию хлоридом натрия концентрацией 16-20% в течение 75-80 мин, после этого полученную массу отстаивают в течение 2 часов и разделяют на три слоя - нижний - мыльная щелочь, средний - клеевое мыло, верхний - мыльная сердцевина; мыльную сердцевину разлагают серной кислотой в две стадии: на первой - серной кислотой с концентрацией 10-12% при температуре гидролиза 110-115°С в течение 40 мин и на второй - серной кислотой с концентрацией 80-92% при температуре разложения 90°С в течение 85 мин до рН 2,0-2,5, причем серную кислоту подают порциями при перемешивании массы острым паром под давлением 0,3 МПа до полного разложения мыла, после отделения второй сульфатной воды полученные жирные кислоты промывают водным конденсатом до полного отсутствия серной кислоты и сульфата натрия.