Способ получения 2,2'-[пропан-2,2-диилбис(n-фениленокси)]диэтанола Российский патент 2025 года по МПК C07C41/16 C07C43/23 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способу получения 2,2'-[пропан-2,2-диилбис(n-фениленокси)]диэтанола (ДФП-2) формулы:

Указанный продукт используется в качестве сореагента при получении различных полиуретановых материалов, включая термопласты, пенопласты, поропласты и покрытия с улучшенными эксплуатационными свойствами, а также в синтезе термостойких полиэфирных смол.

Известен способ получения ДФП-2, предусматривающий реакцию прямого каталитического оксиэтилирования 4,4'-(пропан-2,2-диил)дифенола (ДФП) [SU 408940, С07С 43/23, С07С 41/02, С07С 41/03, С07С 43/20, 1974 г.; US 6624333 B1, С07С 41/03; С07С 43/23, 2003 г.; US 9056963 B2, С07С 41/03; С07С 43/20; С07С 43/23, 2015 г.]. Реакция протекает по схеме:

Недостатками способа являются наличие примесей в целевом продукте, представляющих производные ДФП со степенью оксиэтилирования более двух и с фенольным гидроксилом, не подвергшемуся оксиэтилированию, использование-оксида этилена, который является горючим, взрывоопасным и токсичным соединением, а также проведение синтеза при повышенном давлении.

Известен способ получения ДФП-2, предусматривающий взаимодействие 4,4'-(пропан-2,2-диил)дифенола (ДФП) с этиленкарбонатом в присутствии катализатора Na₂CO₃ (CN 110294666, С07С 41/16, опубл. 2018). Реакция протекает по следующей схеме:

Недостатком способа является длительность проведения процесса получения ДФП-2, которая составляет 4 часа при 180°С.

ДФП-2 также может быть получен в результате химической деструкции гранулированных отходов поликарбоната (ПК). К преимуществам этого способа следует отнести использование вторичных ресурсов (отходы ПК), что позволяет экономить природные ресурсы и решать проблемы, связанные с охраной окружающей среды.

Гранулированные отходы ПК получают на стандартном оборудовании из предварительно измельченных отработанных дисков из ПК и/или технологически неизбежных отходов производства ПК (бракованная продукция, облой, отходы после чистки оборудования, предназначенного для синтеза и переработки ПК).

Известен способ получения ДФП-2, предусматривающий химическую деструкцию гранулированных отходов ПК под действием избытка этиленгликоля в присутствии катализатора Na₂CO₃, с последующим введением в продукт деструкции катализатора ZnO и мочевины, а затем выделение и очистку целевого продукта [US 8110710 В2, С07С43/23, 2012 г.]. Реакция протекает по следующей схеме:

Недостатками способа являются многостадийность и сложность процесса получения ДФП-2 из-за использования двух катализаторов, избытка этиленгликоля и мочевины, что усложняет стадию очистки целевого продукта.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения ДФП-2 путем химической деструкции гранулированных отходов ПК под действием этиленгликоля в присутствие каталитических количеств NaOH с последующим введением этиленкарбоната при мольном соотношении (структурное звено ПК):этилепгликоль:этиленкарбонат равном 1:7,5:1. При этом сначала смесь катализатора, ПК и этиленгликоля нагревают до 180°С в течение 2 часов при перемешивании. Затем в полученную реакционную массу вводят этиленкарбонат и перемешивают при 180°С в течение 2 часов. Далее полученный продукт подвергают очистке [US 5288923 A, С07С 41/16, опубл. 1993 г.]. Реакция протекает по следующей схеме:

Недостатками способа являются многостадийность и продолжительность процесса, и низкий выход ДФП-2 в расчете на загруженные реагенты, который составляет 25,85%, что связано с использованием большого избытка этиленгликоля и необходимостью очистки целевого продукта от его остатков.

Технической проблемой является повышение выхода ДФП-2 в расчете на загруженные реагенты и упрощение технологии его получения.

Техническая проблема решается способом получения 2,2'-[пропан-2,2-диилбис(n-фениленокси)]диэтанола путем взаимодействия гранулированных отходов ПК с эленгликолем и этиленкарбонатом в присутствии катализатора NaOH при эквимолярном соотношении (структурное звено ПК):этиленгликоль:этиленкарбонат, при этом введение гранулированных отходов ПК осуществляют порционно в предварительно нагретую до 180°С смесь этиленгликоля, этиленкарбоната и катализатора, а добавление каждой последующей порции ПК осуществляют после гомогенизации предыдущей порции в реакционной массе.

Технический результат заключается в увеличении выхода ДФП-2 в расчете на загруженные реагенты до 71,77% за счет снижения количества этиленгликоля при упрощении процесса за счет совмещения стадий химической деструкции и декарбоксилирования и сокращении длительности синтеза ДФП-2 до 1 часа (в прототипе 4 часа).

Перечисленные преимущества получения ДФП-2 по заявляемому способу достигаются за счет порционного введения отходов ПК в нагретую смесь катализатора, этиленгликоля и этиленкарбоната. Каждая порция ПК, растворяясь в указанной смеси, увеличивает ее объем и тем самым обеспечивает омывание поверхности гранул ПК следующей порции жидкой реакционной массой. При этом предотвращается слипание гранул ПК, ведущее к термодеструкции полимера, и обеспечивается эффективное протекание процесса химической деструкции ПК. В прототипе для предотвращения слипания гранул при единовременной загрузке ПК используется значительный избыток этиленгликоля, что является причиной низкого выхода ДФП-2 в расчете на загруженные реагенты.

Характеристика веществ, используемых при осуществлении заявленного способа получения ДФП-2.

Этиленгликоль, ГОСТ 19710-83.

Этиленкарбонат производства ПАО «СИБУР-Холдинг», ТУ 20.14.52-253-00203335-2023

Отходы поликарбоната - прозрачные гранулы диаметром 1-2 мм, изготовленные на стандартном оборудовании из предварительно измельченных отработанных дисков ПК и/или технологически неизбежных отходов производства ПК.

Катализатор - гидроксид натрия NaOH, ГОСТ 4328-77

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1 (по прототипу):

В емкость, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником загружали 360 г этиленгликоля, 0,2 г катализатора NaOH и 200 г ПК. Реакцию проводили под азотной подушкой при 180°С в течение двух часов. Далее к реакционной смеси добавляли 69,9 г этиленкарбоната и процесс вели при 180°С в течение двух часов. Затем, полученный продукт охлаждали до комнатной температуры и подвергали очистке путем фильтрации и перекристаллизации в этилацетате с последующей сушкой. Получили 162,7 г ДФП-2. Выход ДФП-2 в расчете на загруженные реагенты составил 25,85%.

Пример 2 (по заявляемому способу):

В емкость, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником загружали 49,6 г этиленгликоля, 0,2 г катализатора NaOH и 69,3 г этиленкарбоната. Полученный раствор нагревали до 180°С под азотной подушкой при постоянном перемешивании. В нагретый раствор порциями вводили 200 г гранул ПК в течение 3-5 минут. Каждую последующую порцию добавляли после гомогенизации предыдущей. После введения всего ПК процесс проводили при 180°С до прекращения выделения углекислого газа (50-60 минут). Синтезированный продукт подвергали очистке путем перекристаллизации в этилацетате с последующей промывкой дистиллированной водой и сушкой. Получили 229,02 г ДФП-2. Выход ДФП-2 в расчете на загруженные реагенты составил 71,77%.

Выход ДФП-2 в расчете на загруженное сырье рассчитывали по формуле К=M₁/М₂ ⋅ 100, где К - выход целевого продукта в расчете на загруженные реагенты, M₁ - масса полученного ДФП-2, М₂ - масса всех загруженных реагентов.

Идентификацию структуры ДФП-2, полученного по заявляемому способу, проводили методами ИК-спектроскопии, химического анализа на содержание гидроксильных групп и по температуре плавления.

ИК-спектры снимали на приборе Nicolet iS10 в диапазоне длин волн 500-4000 см^-1. Содержание гидроксильных групп в ДФП-2 определяли согласно ГОСТ 25261-82. Температуру плавления определяли капиллярным методом согласно ГОСТ 33454-2015.

На фиг. 1 показаны полученные ИК-спектры, где а) ДФП-2; б) ПК; в) этиленкарбонат; г) этиленгликоль.

На фиг. 2 приведены ИК-спектры ДФП-2 (1) и Sinopol ВА2 (2).

Анализ ИК-спектра ДФП-2 (фиг. 1а), полученного по заявляемому способу, показывает наличие раздвоенной полосы поглощения в области 3479 см^-1 и 3380 см^-1, соответствующих валентным колебаниям димеров и тримеров спиртовой ОН-группы. В исследуемом продукте также фиксируются полосы поглощения характерные для бензольного кольца: 2970 см^-1, 2942 см^-1 - валентные колебания С-Н группы, 1608 см^-1, 1508 см^-1, 1457 см^-1 - валентные колебания связи С-С.

Наличие полос поглощения с максимумами в области 2973 см^-1, 2870 см^-1 и 1365 см^-1 обусловлено деформационными колебаниями изопропильного радикала, а область с максимумами 1239 см^-1 и 1046 см^-1 соответствует валентным колебаниям простой эфирной связи. В отличие от ПК (фиг. 1б) и этиленкарбоната (фиг. 1в) в ИК-спектре ДФП-2 (фиг. 1а) отсутствует область 1790-1650 см^-1, соответствующая валентным колебаниям С=0. Сравнение же ДФП-2 с этиленгликолем (фиг. 1г) показывает, что в спектре первого в отличие от второго присутствуют полосы с максимами 1239 см^-1 и 1047 см^-1, принадлежащие валентным колебаниям простой эфирной связи.

Как видно из фиг. 2 ИК-спектр ДФП-2, полученного по заявляемому способу, практически полностью совпадает с ИК-спектром Sinopol ВА2 (компания Sino- Japan Chemical Co., Ltd. Taiwan, China), являющимся промышленным аналогом ДФП-2.

Содержание ОН-групп в ДФП-2 близко к теоретическому, а температура плавления соответствует справочным данным (см. таблицу).

ИК-спектроскопический анализ целевого продукта, полученного по заявляемому способу, а также значения содержания гидроксильных групп в нем и температура плавления указывают на соответствие синтезированного соединения структуре ДФП-2.

Таким образом, заявленный способ является одностадийным и позволяет увеличить выход ДФП-2 в расчете на загруженное сырье и сократить время синтеза ДФП-2.

Изобретение относится к химической промышленности, конкретно к способу получения 2,2'-[пропан-2,2-диилбис(n-фениленокси)]диэтанола (ДФП-2). Способ включает взаимодействие гранулированных отходов поликарбоната с этиленгликолем и этиленкарбонатом в присутствии катализатора гидроксида натрия при 180°С и характеризуется тем, что отходы поликарбоната вводят в предварительно нагретую до 180°С смесь этиленгликоля, этиленкарбоната и катализатора порционно. Каждую последующую порцию поликарбоната вводят после гомогенизации предыдущей порции в реакционной массе, и процесс ведут при эквимолярном соотношении (структурное звено поликарбоната):этиленгликоль:этиленкарбонат. Способ позволяет увеличить выход ДФП-2 в расчете на загруженные реагенты, упростить технологию и сократить время синтеза целевого продукта. 2 ил., 1 табл., 2 пр.

Способ получения 2,2'-[пропан-2,2-диилбис(n-фениленокси)]диэтанола путем взаимодействия гранулированных отходов поликарбоната с этиленгликолем и этиленкарбонатом в присутствии катализатора гидроксида натрия при 180°С, отличающийся тем, что отходы поликарбоната вводят в предварительно нагретую до 180°С смесь этиленгликоля, этиленкарбоната и катализатора порционно, причем каждую последующую порцию поликарбоната вводят после гомогенизации предыдущей порции в реакционной массе, и процесс ведут при эквимолярном соотношении (структурное звено поликарбоната):этиленгликоль:этиленкарбонат.