Способ получения сорбента и его грануляции для извлечения лития из рассолов Российский патент 2024 года по МПК B01J20/30 B01J20/02 B01J20/08 C01D15/00 

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к способам получения сорбентов для извлечения лития из рассолов, отходов химических и добывающих отраслей, а также морской воды.

Предшествующий уровень техники рассмотрен в обзоре [1]. В работе представлено описание различных способов извлечения лития из растворов с помощью гидратированной формы двойного соединения лития и алюминия LiCl-2Al(OH₃)nH₂O (ДГАЛ-С1).

Известен способ получения ДГАЛ-С1 [2], основанный на взаимодействии при механохимической активации смеси тригидроксида алюминия Al(ОН)₃ и кристаллогидрата LiCl⋅H₂O в центробежной мельнице-активаторе. Недостатками способа является высокая энергоемкость и низкая производительность, а также отсутствие процесса гранулирования порошка.

Известен способ получения сорбента для извлечения лития из рассолов [3], основанный на получении сорбента путем химического взаимодействия растворов хлорида алюминия и гидроокиси лития или твердых реагентов в присутствии воды с формированием LiCl⋅2Al(OH)₃⋅mH₂O. К недостаткам данного способа относится отсутствие процесса гранулирования порошка.

Известен способ получения гранулированного сорбента для извлечения лития из рассолов [4], включающий гранулирование ДГАЛ-С1, где в качестве связующего применяли поливинилхлорную смолу и раствор метиленхлорида в качестве растворителя. Недостатками способа является значительная сложность представленного процесса.

Наиболее близким по технической сущности настоящего изобретения является способ получения сорбента для извлечения лития из рассолов [5]. Данный способ основан на взаимодействии аморфного гидроксида алюминия, полученного термообработкой (термохимической активацией) кристаллического тригидроксида при температуре 370-500°С в течение 1 секунды с раствором хлорида лития при 90°С в течении 5 часов. Далее осадок промывают водой при 70°С в течение до 30 минут. Продукт после термохимической активации (ТХА) технического гидрата глинозема Al(ОН)₃ рентгеноаморфен, но сохраняет морфологию исходного Al(ОН)₃ со средним размером сростка кристаллов 60-130 мкм [6].

Недостатком данного способа является то, что сорбент, полученный таким способом, имеет очень низкую обратимую емкость по литию 3,5 мг на 1 г сухого вещества.

Техническим результатом настоящего изобретения является одновременное получение сорбента и его грануляция, что значительно упрощает технологию получения сорбента.

Технический результат достигается тем, что разработан способ получения сорбента и его грануляции для извлечения лития из рассола, включающий получение соединения LiCl⋅2Al(OH)₃⋅H₂O при взаимодействии алюминийсодержащего и литийсодержащего реагентов в присутствие воды и его последующую обработку водой с удалением части лития из полученного соединения. В качестве алюминийсодержащего реагента применяют продукт ТХА гидрата глинозема, а в качестве литийсодержащего реагента используется моногидрат хлорида лития или моногидрат хлорида лития с добавлением 10 вес % гидроксида лития. Продукт ТХА либо смесь продукта ТХА и солей лития подвергают размолу до величин 2-13 мкм любым из известных способов. Одновременно со смешением порошков производится грануляция в высокоскоростном турбосмесителе, при этом влажность гранул после смешения продукта ТХА и водного раствора солей лития либо смешение продукта ТХА и солей лития с водой на стадии грануляции составляет 13-20 вес %, а их размер 0,4-1,6 мм. Полученные гранулы выдерживаются в насыщенных парах воды при температуре не выше 50°С в течение 8 часов. Термообработку гранул перед отмывкой проводят в 2 этапа. На первом этапе сушат гранулы при 50-80°С в течении 8 часов, на втором этапе проводят термообработку при температуре не выше 160°С в течение 5-10 часов.

Достижение положительного эффекта изобретения обеспечивается следующими факторами.

1. Технический тригидрат глинозема Al(ОН)₃ подвергают термообработке в зоне высокой турбулентности парогазовой смеси при 400°С в течение 4 секунд. При этом образуется продукт ТХА, который имеет S_уд=120 м²/г, состав Al₂O₃⋅nH₂O, где содержание воды 7.0 вес % [7].

Таким образом, продукт ТХА - это продукт с промежуточной, трансформированной, неравновесной, слоистой гидрокисной структурой, частично утратившей некоторые исходные структурные элементы (гидроксильные группы) не соответствующей новому химическому составу и обладающий в силу этого повышенной реакционной способностью [7, 8].

Термохимическую активацию можно проводить и другим способом [9], но при этом необходимо получать рентгеноаморфный гидроксид алюминия.

2. Применение в качестве литийсодержащего реагента используется моногидрат хлорида лития или моногидрат хлорида лития с добавлением 10 вес % гидроксида лития, обеспечивает более быстрое вхождение ионов Li в слой продукта ТХА.

3. Полученный рентгеноаморфный продукт измельчают до величины 2-13 мкм любым известным способом (дезинтегратор, вибромельницы, шаровые мельницы, центробежно-планетарные мельницы, струйная мельница и т.д.), при этом измельчают как индивидуальный продукт, так и смесь рентгеноаморфного гидроксида алюминия и моногидрата хлорида лития, в том числе и стехиометрического состава (LiCl⋅Al₂O₃)⋅Н₂О. Данный процесс приводит к значительному снижению времени синтеза ДГАЛ-С1.

4. Формирование надежного LiC⋅2Al(OH)₃⋅nH₂O происходит при смешении продукта после измельчения либо с водой, либо с раствором хлорида лития в турбосмесителе или любом высокоэффективном смесителе. Смешение проводят при влажности 13-20% образующих гранул (крошки) 0,4-1,6 мм.

5. Выдержка полученных гранул (крошка) при температуре не выше 50°С в насыщенных парах воды в течение 8 часов, после сушка при 50-80°С в течении 8 часов и термообработка при температуре не выше 160°С в течение 5-10 часов, обеспечивает увеличение прочности гранул.

Таким образом, основными отличительными признаками заявляемого изобретения являются:

1. Использование для получения ДГАЛ-С1 измельченного продукта термохимической активации тригидроксида алюминия.

2. Одновременное получение и грануляция ДГАЛ-С1 в высокоэффективном турбосмесителе.

3. Выдержка полученных гранул (крошка) в насыщенных парах воды.

4. Все процессы получения ДГАЛ-С1 протекают в твердом теле.

Изобретение обладает новизной, так как впервые предлагается синтез ДГАЛ-Cl в сухом виде с одновременной его грануляцией.

Все вышесказанное подтверждается следующими примерами.

Пример 1.

Используемый продукт ТХА имеет состав Al₂O₃⋅0,8 Н₂О, размер гранул (кристаллов 120-80 мкм, S_уд=120 м²/г, содержит 95% рентгеноаморфной фазы).

Этот продукт 7,2 кг смешивают в специальном смесителе сухих порошков с 2,9 кг одноводного хлорида лития, а затем смесь порошков подвергают размолу (измельчению) в 4-х рядном дезинтеграторе, полученный порошок имеет размер частиц 7,5-12,5 мкм. Далее этот порошок помещаем в турбосмеситель и одновременно подают воду в количестве 1,6 л. Смешение и грануляция происходят одновременно, при этом образуются, при этом образуются гранулы (крупка) размером 0,4-1,6 мм. Свежесформированные гранулы помещают в герметичный шкаф и обеспечивают условия выдержки при температуре не выше 50°С в насыщенных парах воды в течение 8 часов. При этом происходит катионное распределение ионов лития равномерно по гранулам. Формирование слоев тригидроксида алюминия AL(ОН)₃-обратимая гидратация слоистой структуры продукта ТХА. Вхождение лития в октаэдрические пустоты тригидроксида алюминия AL(ОН)₃. В силу того, что молекулы воды входят в твердое тело (продукт ТХА) между частицами 7,5-12,5 мкм в образующих гранулах (крошка) формируются прочные контакты, которые при высушивании и термообработки только усиливаются. Сушку проводят при 80°С в течение 8 часов, термообработку при 160°С в течение 10 часов.

Состав полученного полупродукта ДГАЛ-С1 LiClAl(ОН)₃⋅0,5 Н₂О. Для получения сорбента лития полупродукт обрабатывали технической водой удаляли свободный LiCl и ~ 29% хлорида лития, содержащегося в ДГАЛ-Cl, достигая при этом мольного отношения LiClAl(ОН)₃ равного 0,28. Примерное отношение воды: твердое тело равно 40. Емкость полученного сорбента равна 6,95 мг/г в расчете на Li.

Сорбцию лития определяли в течение 2 часов, с использованием искусственного рассола состава: LiCl ~ 2,5 г/л, смеси солей NaCl, CaCl₂ и MgCl₂ ~ 300 г/л. Сорбционная емкость составила 6,8 мг/г.

Пример 2.

Использовали аналогичный продукт ТХА, его измельчение проводили в аналогичных условиях, что и в примере 1. При этом получили измельченный продукт с размером частиц 10 мкм. 7,5 кг полученного полупродукта смешивали с 1,8 кг LiCl⋅Н₂О и 1,35 кг воды в высокоэффективном турбосмесителе. Полученный полупродукт ДГАЛ-Cl обрабатывали технической водой соотношения ж:т=40 для удаления свободного LiCl и 30% LiCl из структуры ДГАЛ-С1. Сорбционная емкость составила 7,1 мг/г.

Пример 3.

Также, как и в примере 2 сначала смешивали 2,0 кг LiCl⋅H₂O и 1,5 кг воды в турбосмеситель подавали 7,5 кг измельченного продукта ТХА (размер частиц 6-10 мкм) и раствора LiCl⋅H₂O в воде. В дальнейшем все операции повторяли пример 2. Сорбционная емкость составила 7,3 мг/г.

Пример 4.

Тот же исходный продукт ТХА обрабатывают (измельчают) в вибромельнице в течение 24 часов, обработанный продукт ТХА имеет размер частиц 5-6 мкм. Далее все операции повторены как в примере 2. Образующеся ДГАЛ-Cl отмывали водой ж:т=45 для удаления свободного LiCl с 30% LiCl из структуры ДГАЛ-Cl. Сорбционная емкость полученного продукта составила 7.4 мг/г в пересчете на литий.

Пример 5.

Тоже самое, что по примеру 3-4, но перед подачей в турбосмеситель водный раствор хлорида лития готовили добавлением 10% гидроксида лития. Далее, как в примере 4. Сорбционная емкость продукта по литию составила 7.5 мг/г.

Пример 6.

Продукт ТХА с следующими характеристиками, S_yд=128 м²/г, содержание аморфной фазы ~ 98%, состав Al₂O₃⋅0,75H₂O в количестве 7,2 г смешивали с 3,0 г LiCl⋅H₂O и пропускали через центробежный активатор ЦМА-2 в течении 30 минут. Полученная смесь имела размер частиц 3-8 мкм. Ее помещали в турбосмеситель и добавляли 1,5 мл воды и далее обрабатывали как в примере 1. Сорбционная емкость полученного сорбента составляла 7,5 мг/г по литию.

Таким образом, из приведенных примеров следует, что заявляемый способ обеспечивает достижение технического результата изобретения -одновременное получение сорбента и его грануляция, что значительно упрощает технологию получения сорбента.

ЛИТЕРАТУРА

1. Stringfellow W.T., Dobson P.F. Technology for the recovery of lithium from geothermal brines // Energies. - 2021. - Vol.14, No. 20. - Article Number: 6805. - P. 1-72.

2. Патент РФ №2113405, МПК C01F 7/04, C01D 15/00. Способ получение алюмината лития / Коцупало Н.П., Менжерес Л.Т., Титаренко В.И., Рябцев А.Д. - Опубл.: 20.06.1998.

3. Патент РФ №2223142, МПК B01J 20/02, C01D 15/00. Способ получения сорбента для извлечения лития из рассолов / Менжерес Л.Т., Рябцев А.Д., Мамылова Е.В., Коцупало Н.П. - Опубл.: 10.02.2004. Бюл. №4.

4. Патент РФ №2050184, МПК B01J 20/00, B01J 20/30. Способ получения гранулированного сорбента для извлечения лития из рассолов / Менжерес Л.Т., Коцупало Н.П., Орлова Л.Б. - Опубл.: 20.12.1995.

5. Патент РФ №1729027, МПК B01J 20/08, C01D 15/00. Способ получения сорбента для извлечения лития из рассолов / Менжерес Л.Т., Исупов В.П., Коцупало Н.П., Орлова Л.Б., Ильинич В.Н. - Опубл.: 30.11.1994.

6. Менжерес Л.Т., Коцупало Н.П., Исупов В.П., Рябцев А.Д. Сорбционные свойства термически активированного гидроксида алюминия по отношению к ионам лития // ЖПХ. - 2000. - Т. 73. - №. 1. - С. 30.

7. Авторское свидетельство СССР №967028. Способ переработки гидроксидов алюминия / Золотовский Б.П., Криворучко О.П., Бакаев А.Я., Буянов Р.А., Башин В.И., Самахов А.А., Шкарин А.В. Заял.: 23.03.1981.

8. Золотовский Б.П. Научные основы механохимической и термохимической активации кристаллических гидроксидов при приготовлении носителей и катализаторов: диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук, 1992.

9. Данилевич В.В. Процесс получения активного гидроксида алюминия быстрой термической обработкой гидраргиллита в центробежном реакторе барабанного типа: диссертация на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук, 2017.

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к способам получения сорбентов для извлечения лития из рассолов, отходов химических и добывающих отраслей, а также морской воды. Способ включает получение соединения LiCl⋅2Al(ОН)₃⋅H₂O при взаимодействии алюминийсодержащего и литийсодержащего реагентов в присутствие воды и его последующую обработку водой с удалением части лития из полученного соединения. В качестве алюминийсодержащего реагента применяют продукт ТХА гидрата глинозема. В качестве литийсодержащего реагента используется моногидрат хлорида лития или моногидрат хлорида лития с добавлением 10 вес % гидроксида лития. Продукт ТХА либо смесь продукта ТХА и солей лития подвергают размолу до величин 2-13 мкм любым из известных способов. Одновременно со смешением порошков производится грануляция в высокоскоростном турбосмесителе, при этом влажность гранул после смешения продукта ТХА и водного раствора солей лития либо смешения продукта ТХА и солей лития с водой на стадии грануляции составляет 13-20 вес %, а их размер 0,4-1,6 мм. Полученные гранулы выдерживаются в насыщенных парах воды при температуре не выше 50°С в течение 8 ч. Термообработку гранул перед отмывкой проводят в 2 этапа. На первом этапе сушат гранулы при 50-80°С в течение 8 ч, на втором этапе проводят термообработку при температуре не выше 160°С в течение 5-10 ч. Изобретение позволяет одновременно получать сорбент и осуществлять его грануляцию, что значительно упрощает технологию получения сорбента. 6 пр.

Способ получения сорбента и его грануляции для извлечения лития из рассола, включающий получение соединения LiСl⋅2Аl(ОН)₃⋅Н₂O при взаимодействии алюминийсодержащего и литийсодержащего реагентов в присутствие воды и его последующую обработку водой с удалением части лития из полученного соединения, отличающийся тем, что в качестве алюминийсодержащего реагента применяют продукт ТХА гидрата глинозема, а в качестве литийсодержащего реагента используется моногидрат хлорида лития или моногидрат хлорида лития с добавлением 10 вес % гидроксида лития, продукт ТХА либо смесь продукта ТХА и солей лития подвергают размолу до величин 2-13 мкм любым из известных способов, одновременно со смешением порошков производится грануляция в высокоскоростном турбосмесителе, при этом влажность гранул после смешения продукта ТХА и водного раствора солей лития либо смешения продукта ТХА и солей лития с водой на стадии грануляции составляет 13-20 вес %, а их размер 0,4-1,6 мм, полученные гранулы выдерживаются в насыщенных парах воды при температуре не выше 50°С в течение 8 ч, термообработку гранул перед отмывкой проводят в 2 этапа, на первом этапе сушат гранулы при 50-80°С в течение 8 ч, на втором этапе проводят термообработку при температуре не выше 160°С в течение 5-10 ч.