Применение полимерной композиции для производства изделий с улучшенной окрашиваемостью и улучшенным внешним видом поверхности Российский патент 2020 года по МПК C08L23/14 C08L23/12 

Настоящее изобретение относится к применению полипропиленовой композиции, содержащей по меньшей мере один гетерофазный пропилен и наполнитель, для производства по меньшей мере частично окрашенных изделий, которые показывают как хорошую окрашиваемость, так и хороший внешний вид поверхности, и к полученным посредством этого окрашенным изделиям.

Дополнительно изобретение относится к полипропиленовой композиции, обеспечивающий улучшенный внешний вид поверхности и окрашиваемость.

В области автомобильной промышленности полиолефины, такие как полипропилены, являются предпочтительным материалом, так как их свойства можно задавать для конкретных требуемых целей. Например, гетерофазные полипропилены широко используют в автомобильной промышленности (например, для бамперов), так как они сочетают в себе хорошую жесткость с приемлемой прочностью при ударе. Гетерофазные полипропилены содержат полипропиленовую матрицу, в которой диспергирована аморфная фаза. Аморфная фаза содержит пластомер, такой как линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), или пропиленовый каучуковый сополимер, такой как этиленпропиленовый каучук (ЭПК) или сополимер этилена, пропилена и диенового мономера (ЭПДМ). В случае пропиленового каучукового сополимера гетерофазный полипропилен может дополнительно содержать кристаллический полиэтилен в некотором количестве.

Поверхность полиолефинов является достаточно гладкой, а полярность достаточно низкой, что приводит к неблагоприятным предпосылкам для взаимодействий с материалом покрытия. Так как большую часть деталей внешней отделки автомобиля, таких как, например, бамперы, крылья автомобиля и панели кузова, окрашивают, обычно используют предварительную обработку, а также нанесение адгезивного слоя (так называемой грунтовки) для обеспечения надлежащей адгезии лакокрасочного покрытия. Однако, по экологическим соображениям, требуется снижать использование грунтовок до минимума или избегать использования грунтовок вообще, то от системы так называемой 3-слойной окраски переходить на систему 2-слойной окраски, без грунтовки. Существуют полипропилены, доступные в уровне техники, которые показывают хорошую адгезию лакокрасочного покрытия и поэтому подходят для систем без грунтовки.

Более того, для неокрашенных деталей внешней и внутренней отделки автомобиля превосходный внешний вид поверхности полипропиленовых композиционных материалов очень важен для почти всех видимых деталей. Одной общей проблемой являются следы течения, обычно называемые «тигровыми полосами», то есть чередующиеся глянцевые и белесоватые участки на поверхности полученных литьем под давлением и неокрашенных деталей, которые существенно ухудшают качество поверхности этих деталей. Существуют полипропилены, доступные в уровне техники, которые показывают хорошую характеристику в отношении тигровых полос и таким образом подходят для неокрашенных автомобильных деталей.

В WO 2015/082402 описана полипропиленовая композиция, содержащая определенное сочетание пропиленового сополимера, имеющего содержание сомономера в от 1,5 до 8,0 масс. % и показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С) от 5,0 до 100,0 г/10 мин, и от 20,0 до 40,0 масс. %, исходя из общей массы композиции, минерального наполнителя, выбранного из группы, состоящей из талька, волластонита, каолина и слюды, где полипропиленовая композиция имеет показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С) от 5,0 до 45,0 г/10 мин. Из этой полипропиленовой композицией можно получить формованные изделия, имеющие хороший баланс жесткости и ударной прочности и высокую адгезию лакокрасочного покрытия, даже без использования грунтовок. Описание также относится к изделию, содержащему полипропиленовую композицию. В документе не описано применение композиции, определенной в настоящем изобретении, для получения окрашенных изделий и вообще не упоминается внешний вид поверхности.

В WO 2015/082402 описана полипропиленовая композиция, содержащая гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО), имеющий показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С) от 1,0 до 20,0 г/10 мин, характеристическую вязкость (ХВ) растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции, определенную в декалине при 135°С, от 2,1 до 9,0 дл/г, и содержание сомономера в растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции от 10,0 до 45,0 масс. %; пропиленовый сополимер, имеющий содержание сомономера от 1,5 до 8,0 масс. % и показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С) от 5,0 до 100,0 г/10 мин, и минеральный наполнитель. Также описано изделие, содержащее данную композицию. В документе не описано применение композиции, определенной в настоящем изобретении, для получения окрашенных изделий и вообще не упоминается внешний вид поверхности.

Поэтому, в зависимости от целевого применения, ранее в уровне техники использовали специально разработанный полипропиленовый материал. Для окрашиваемых изделий, конечно, были существенны хорошие свойства окрашиваемости материала, в то время как хорошие свойства поверхности не требовались. С другой стороны, если конечное изделие оставалось неокрашенным, требовался превосходный внешний вид поверхности с низкими дефектами полипропиленового материала в виде тигровых полос, при этом хорошее взаимодействие с материалом покрытия не требовалось.

Однако в автомобильной промышленности существует тенденция помимо производства полностью окрашенных изделий также производить изделия, которые частично окрашены, где части изделия остаются неокрашенными. Производство таких изделий обеспечивает ускоренные процессы производства, экономию энергии и, таким образом, повышенную экологическую безопасность, и поэтому оно должно быть очень экономичным. Материал, используемый для таких изделий, конечно, должен одновременно показывать как хорошие свойства поверхности, так и хорошую адгезию лакокрасочного покрытия. Для использования изделий в требуемой области автомобильных применений они должны дополнительно обладать требуемыми механическими свойствами.

Таким образом, целью настоящего изобретения является предоставление по меньшей мере частично окрашенных изделий, которые обладают указанными преимуществами.

Сущность настоящего изобретения состоит в применении полипропиленовой композиции, содержащей по меньшей мере один гетерофазный полипропилен и наполнитель, причем композиция имеет определенную характеристическую вязкость (ХВ) и определенное количество растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции.

Соответственно, настоящее изобретение направлено на применение пропиленовой композиции для производства по меньшей мере частично окрашенных изделий, где полимерная композиция содержит:

(A) гетерофазный полипропилен, имеющий содержание растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции ≥ 10,0 масс. % и характеристическую вязкость (ХВ) растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции > 2,0 дл/г, и/или

(B) гетерофазный полипропилен, имеющий характеристическую вязкость (ХВ) РХК > 4,0 дл/г, и

(C) наполнитель,

причем полипропиленовая композиция имеет характеристическую вязкость (ХВ) РХК ≥ 3,0 дл/г и отношение характеристической вязкости (ХВ) РХК/растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции ≥ 0,113 дл/г.

Определенная выше полимерная композиция имеет как хорошую окрашиваемость, так и хорошие свойства поверхности, и в то же время, показывает превосходные механические свойства, ее можно применять в различных областях применения, например, в области автомобильной промышленности. Это, в свою очередь, обеспечивает очень эффективные способы изготовления многих различных типов по меньшей мере частично окрашенных изделий с несколькими вариантами применения.

В одном воплощении полипропиленовая композиция для применения по изобретению содержит гетерофазный полипропилен (А), имеющий содержание растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции ≥ 10,0 масс. % и характеристическую вязкость (ХВ) РХК > 2,0 дл/г, и (С) наполнитель, но не содержит компонента (В). Таким образом, в этом воплощении компонент (А) является основным полимерным компонентом гетерофазной полипропиленовой композиции, применяемой по настоящему изобретению.

Во втором воплощении полипропиленовая композиция для применения по изобретению содержит гетерофазный полипропилен (В), имеющий характеристическую вязкость (ХВ) РХК > 4,0 дл/г, и наполнитель (С), но не содержит компонента (А). Таким образом, в этом воплощении компонент (В) является основным полимерным компонентом гетерофазной полипропиленовой композиции, применяемой по настоящему изобретению. Предпочтительным материалом для использования в качестве гетерофазного полипропиленового компонента (В) в настоящем изобретении является материал, описанный в качестве модификатора тигровых полос в WO 2014/083130 А1.

В третьем воплощении полипропиленовая композиция для применения по изобретению содержит (А) гетерофазный полипропилен, имеющий содержание растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции ≥ 10,0 масс. % и характеристическую вязкость (ХВ) РХК > 2,0 дл/г, (В) гетерофазный полипропилен, имеющий характеристическую вязкость (ХВ) РХК > 4,0 дл/г и (С) наполнитель. Таким образом, в этом воплощении оба компонента (А) и (В) присутствуют в полипропиленовой композиции, применяемой по настоящему изобретению.

В настоящем изобретении полимерные компоненты (А) и (В) отличаются друг от друга, что означает, что они отличаются по меньшей мере одним из свойств из содержания растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции и/или характеристической вязкости (ХВ) РХК.

Воплощения, в которых полипропиленовая композиция, применяемая в настоящем изобретении, содержит оба полимерных компонента (А) и (В), являются предпочтительными.

В настоящем изобретении возможно, что различные типы компонента (А) и/или различные типы компонента (В) присутствуют в полипропиленовой композиции, применяемой в настоящем изобретении, так что полипропиленовая композиция содержит более одного компонента (А) и/или более одного компонента (В). В таком случае все различные компоненты (А) и/или (В) удовлетворяют характеристикам, относящимся к растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции и характеристической вязкости (ХВ) растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции, которые указаны в пункте 1 формулы изобретения, но в то же время, отличаются от других компонентов (А) или сопутствующих компонентов (В), соответственно, в отношении по меньшей мере одной из их характеристик.

В таких случаях, когда присутствуют различные типы компонента (А) и/или различные типы компонента (В), количество в масс. % компонента (А) и/или (В) относится к общему количеству всех типов компонента (А) и/или (В), присутствующих в полипропиленовой композиции, применяемой в изобретении.

Согласно предпочтительному воплощению, полипропиленовая композиция, применяемая в настоящем изобретении, содержит оба полимерных компонента (А) и (В) и при этом она содержит по меньшей мере два различных типа компонента (А).

Для воплощений, содержащих компонент (А), предпочтительно компонент (А) присутствует в полипропиленовой композиции в количестве от 35 до 90 масс. %, исходя из общей массы полипропиленовой композиции. Особенно предпочтительным является количество компонента (А) от 35 до 70 масс. %, такое как, например, количество от 35 до 50 масс. %).

Также возможно, что помимо компонента (А) и/или компонента (В) в полипропиленовой композиции, применяемой в настоящем изобретении присутствуют дополнительные гетерофазные полипропиленовые соединения или дополнительные пропиленовые гомополимеры. Возможно такие полимерные соединения имеют характеристическую вязкость (ХВ) РХК < 2 дл/г. Однако предпочтительно такие полимеры с характеристической вязкостью (ХВ) РХК < 2 дл/г присутствуют в количестве < 20 масс. %, исходя из общей массы полипропиленовой композиции. Это особенно важно для воплощений, в которых присутствует только компонент (А), но не присутствует компонент (В), так как при большем количестве полимеров с низкой характеристической вязкостью (ХВ) РХК внешний вид поверхности ухудшается.

Таким образом, в предпочтительном воплощении количество компонента (А) в полипропиленовой композиции, применяемой в настоящем изобретении, составляет > 70 масс. %), более предпочтительно > 80 масс. %, особенно предпочтительно > 85 масс. %, исходя из общей массы полипропиленовой композиции, в которой отсутствует компонент (В).

Для воплощений, включающих компонент (В), предпочтительно компонент (В) присутствует в полипропиленовой композиции в количестве от 10 до 90 масс. %, исходя из общей массы полипропиленовой композиции. Особенно предпочтительным является количество компонента (В) от 10 до 40 масс. %, такое как, например, количество от 15 до 25 масс. %.

В предпочтительном воплощении количество компонента (В) в полипропиленовой композиции, применяемой в настоящем изобретении, составляет > 70 масс. %, более предпочтительно > 80 масс. %, особенно предпочтительно > 85 масс. %, исходя из общей массы полипропиленовой композиции, в которой отсутствует компонент (А).

Согласно равно предпочтительному воплощению, полипропиленовая композиция для применения в настоящем изобретении содержит от 40 до 80 масс. %, предпочтительно от 50 до 70 масс. % компонента (А) и от 10 до 50 масс. %, предпочтительно от 20 до 40 масс. % компонента (В).

Предпочтительно полипропиленовая композиция, применяемая в настоящем изобретении, содержала не более 10,0 масс. %, более предпочтительно не более 5,0 масс. %, например не более 2,0 масс. %, исходя из общей массы полипропиленовой композиции, полимеров, используемых в качестве носителя для подходящих добавок.

Одним специальным требованием является то, что полимерная композиция, применяемая в настоящем изобретении, содержит наполнитель (С). Предпочтительно компонент (С) присутствует в количестве от 5 до 25 масс. %, более предпочтительно в количестве от 10 до 20 масс. %, исходя из общей массы полипропиленовой композиции.

Полипропиленовая композиция, применяемая в настоящем изобретении, может содержать вплоть до 5,0 масс. % добавок, за исключением минерального наполнителя, как подробно определено ниже, таких как антиоксиданты, антифрикционные добавки и препятствующие слипанию добавки. Предпочтительно общее содержание добавок в полипропиленовой композиции, применяемой в изобретении, составляет менее 5,0 масс. %, например, менее 4,0 масс. %, исходя из общей массы полипропиленовой композиции.

Подходящие добавки хорошо известны в технике, и их описание можно найти, например, в "Additives for Plastics" Handbook, J. Murphy, Elsevier, 2^nd edition, 2001.

Как указано выше, особенным преимуществом полученных изделий является то, что как поверхностные свойства, так и свойства окрашиваемости являются превосходными. Чтобы полностью использовать это преимущество, предпочтительно полипропиленовые композиции, определенные в настоящем изобретении, используют для производства частично окрашенных изделий.

Поэтому существуют предпочтительные воплощения, в которых полипропиленовую композицию, содержащую в основном компонент (А), или содержащую в основном компонент (В), или содержащую оба компонента (А) и (В) в качестве полимерных компонентов, используют для производства частично окрашенных изделий.

Альтернативно полипропиленовую композицию, содержащую в основном компонент (А), или содержащую в основном компонент (В), или содержащую оба компонента (А) и (В) в качестве полимерных компонентов, используют для производства полностью окрашенных изделий.

Полипропиленовая композиция, применяемая в настоящем изобретении, имеет характеристическую вязкость (ХВ) РХ) ≥ 3,0 дл/г и отношение характеристической вязкости (ХВ) РХК/растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции ≥ 0,113 дл/г.

Согласно предпочтительному воплощению полипропиленовая композиция, применяемая в настоящем изобретении, имеет характеристическую вязкость (ХВ) РХК от 3,3 дл/г до 6,0 дл/г. В дополнительном предпочтительном воплощении характеристическая вязкость (ХВ) РХК составляет от 3,5 дл/г до 4,5 дл/г. В особенно предпочтительном воплощении характеристическая вязкость (ХВ) РХК полипропиленовой композиции составляет ≥ 3,7 дл/г, например, ≥ 4,0 дл/г.

Согласно другому предпочтительному воплощению полипропиленовая композиция, применяемая в настоящем изобретении, имеет отношение характеристической вязкости (ХВ) РХК/растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции ≥ 0,119 дл/г, более предпочтительно ≥ 0,123 дл/г,, еще более предпочтительно ≥ 0,136 дл/г, например, ≥ 0,18 дл/г.

Обычно полипропиленовая композиция для использования по настоящему изобретению имеет довольно низкий показатель текучести расплава.

Таким образом, требуется, чтобы полипропиленовая композиция, применяемая в настоящем изобретении, имела ПТР (230°С/2,16 кг) от 5,0 до 80,0 г/10 мин. Более конкретно, полипропиленовая композиция имеет ПТР (230°С/2,16 кг) от 10,0 до 40,0 г/10 мин. Например, полипропиленовая композиция имеет ПТР (230°С/2,16 кг) от 10,0 до 30,0 г/10 мин.

Также предпочтительно полипропиленовая композиция, применяемая в настоящем изобретении, имеет хороший баланс жесткости и ударной прочности. Соответственно, предпочтительно полипропиленовая композиция имеет ударную прочность образца с надрезом по Шарли при +23°С по меньшей мере 1,0 кДж/м², более предпочтительно от 1,0 до 55 кДж/м², еще более предпочтительно от 2,0 до 25 кДж/м², например, от 2,0 до 20 кДж/м².

Дополнительно или альтернативно, модуль упругости при растяжении полипропиленовой композиции должен быть довольно высоким. Предпочтительно модуль упругости при растяжении полипропиленовой композиции составляет от 1200 до 2200 МПа, более предпочтительно от 1500 до 2000 МПа, еще более предпочтительно от 1600 до 1900 МПа.

Далее изобретение описано более подробно.

Гетерофазный полипропиленовый компонент (А)

Термин «гетерофазный полипропилен» понимают так, как он известен в технике. Гетерофазный полипропилен (А), содержащийся в полипропиленовой композиции, применяемой в настоящем изобретении, содержит пропиленовый гомополимер и эластомерный пропиленовый сополимер.

Согласно предпочтительному воплощению, компонент (А) имеет ПТР (230°С/2,16 кг) от 4,0 до 120,0 г/10 мин. В равно предпочтительном воплощении ПТР (230°С/2,16 кг) компонента (А) составляет от 8,0 до 35,0 г/10 мин, еще более предпочтительно от 10,0 до 30,0 г/10 мин при 230°С.

Гетерофазный полипропиленовый компонент (А) помимо пропилена содержит сомономеры, такие как этилен и/или С₄-С₁₂ α-олефины, в частности, этилен и/или С₄-С₁₀ α-олефины, например, 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно полипропиленовый компонент (А) содержит сополимеризуемые с пропиленом мономеры из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. Более конкретно, гетерофазный полипропиленовый компонент (А) помимо пропилена содержит звенья, получаемые из этилена и/или 1-бутена. Таким образом, в особенно предпочтительном воплощении гетерофазный полипропиленовый компонент (А) содержит звенья, получаемые только из этилена и пропилена.

Количество растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции в гетерофазном полипропиленовом компоненте (А) составляет ≥ 10,0 масс. %. Согласно предпочтительному воплощению, содержание растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции в гетерофазном полипропиленовом компоненте (А) составляет от 10,0 до 45,0 масс. %, еще более предпочтительно от 10,0 до 35,0 масс. %, например, от 13,0 до 35,0 масс. %.

Сомономеры растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции компонента (А) являются такими же, как для всего гетерофазного полипропиленового компонента (А). Предпочтительно растворимая в холодном ксилоле (РХК) фракция компонента (А) содержит сополимеризуемые с пропиленом мономеры из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. Более конкретно, растворимая в холодном ксилоле (РХК) фракция компонента (А) помимо пропилена содержит звенья, получаемые из этилена и/или 1-бутена. Таким образом, в особенно предпочтительном воплощении растворимая в холодном ксилоле (РХК) фракция компонента (А) содержит звенья, получаемые только из этилена и пропилена.

Гетерофазный полипропиленовый компонент (А), используемый в настоящем изобретении, является гетерофазной системой со сбалансированным отношением сомономера и характеристической вязкости (ХВ) в его растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции.

Соответственно, компонент (А) имеет характеристическую вязкость (ХВ) растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции, определенную согласно DIN ISO 1628/1 (в декалине при 135°С) > 2,0 дл/г. Предпочтительно характеристическая вязкость (ХВ) РХК компонента (А) составляет от 2,2 до 4,5 дл/г, более предпочтительно от 3,2 до 4,5 дл/г.

Предпочтительно компонент (А) содержит растворимую в холодном ксилоле (РХК) фракцию в количестве от 10,0 до 45,0 масс. % и имеет характеристическую вязкость (ХВ) РХК от 2,1 до 4,5 дл/г, более предпочтительно содержит растворимую в холодном ксилоле (РХК) фракцию в количестве от 10,0 до 35,0 масс. % и имеет характеристическую вязкость (ХВ) РХК от 2,2 до 4,5 дл/г, еще более предпочтительно содержит растворимую в холодном ксилоле (РХК) фракцию в количестве от 13,0 до 35,0 масс. % и имеет характеристическую вязкость (ХВ) РХК от 3,2 до 4,5 дл/г.

Выражение «гетерофазный полипропилен», используемое в данном изобретении, указывает на то, что эластомерный пропиленовый сополимер (мелко) диспергирован в (полу)кристаллическом полипропилене. Другими словами, (полу)кристаллический полипропилен составляет матрицу, а эластомерный пропиленовый сополимер образует включения в матрице, то есть в (полу)кристаллическом полипропилене. Таким образом, матрица содержит (мелко) диспергированные включения, не являющиеся частью матрицы, и указанные включения содержат эластомерный пропиленовый сополимер. Термин «включение» согласно этому изобретению предпочтительно должен указывать на то, что матрица и включение образуют различные фазы в гетерофазной системе, причем указанные включения, например, видны с помощью микроскопии высокого разрешения, такой как электронная микроскопия или атомно-силовая микроскопия, или с помощью динамико-механического термического анализа (ДМТА). В частности, при ДМТА присутствие многофазной структуры можно определить при обнаружении по меньшей мере двух различных температур стеклования.

Соответственно, гетерофазный полипропилен согласно данному изобретению содержит пропиленовый гомополимер, служащий в качестве матрицы, и диспергированный в нем эластомерный пропиленовый сополимер. Таким образом, матрица содержит (мелко) диспергированные включения, не являющиеся частью матрицы, и указанные включения содержат эластомерный пропиленовый сополимер.

Выражение «пропиленовый гомополимер», используемое в данном изобретении, относится к полипропилену, который состоит в основном, то есть более чем на 99,5 масс. %, еще более предпочтительно по меньшей мере на 99,7 масс. %, например, по меньшей мере на 99,8 масс. %, из пропиленовых звеньев. В предпочтительном воплощении в пропиленовом гомополимере обнаруживают только пропиленовые звенья. Пропиленовый гомополимер может быть мономодальным или мультимодальным, например, бимодальным, в отношении его молекулярно-массовых фракций.

В случае, когда пропиленовый гомополимер является мультимодальным, например, бимодальным, по своей молекулярной массе, он содержит по меньшей мере две фракции, предпочтительно состоит из двух фракций, причем фракции представляют собой первую пропиленовую гомополимерную фракцию и вторую пропиленовую гомополимерную фракцию. Предпочтительно две фракции отличаются показателем текучести расплава ПТР (230°С).

Эластомерный пропиленовый сополимер гетерофазного полипропиленового компонента (А) в основном оказывает влияние на свойства и количество растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции гетерофазных полипропиленов. Соответственно, в первом приближении свойства эластомерного пропиленового сополимера можно приравнять к свойствам растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции гетерофазных полипропиленов. Однако в предпочтительных воплощениях количество эластомерного пропиленового сополимера больше, чем общее содержание растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции в гетерофазном полипропиленовом компоненте (А). Соответственно, количество эластомерного сополимера в гетерофазном полипропиленовом компоненте (А) соответствует содержанию растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции соответствующего полипропилена.

Эластомерный пропиленовый сополимер содержит мономеры, сополимеризуемые с пропиленом, например, такие сомономеры, как этилен и/или С₄-С₁₂ α-олефины, в частности, этилен и/или С₄-С₁₂ α-олефины, например, 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно эластомерный пропиленовый сополимер содержит, в особенности состоит из сополимеризуемых с пропиленом мономеров из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. Боле конкретно, эластомерный пропиленовый сополимер содержит, помимо пропилена, звенья, получаемые из этилена и/или 1-бутена. Таким образом, в особенно предпочтительном воплощении эластомерная пропиленовая сополимерная фаза содержит звенья, получаемые только из этилена и пропилена, то есть является этиленпропиленовым каучуком (ЭПК).

Гетерофазный полипропиленовый компонент (А) может содержать вплоть до 5,0 масс. % добавок (включая α-нуклеирующие агенты), таких как антиоксиданты и антифрикционные добавки, а также препятствующие слипанию добавки. Предпочтительно содержание добавок составляет менее 4,0 масс. %, например, менее 3,0 масс. %.

Подходящие добавки хорошо известны в технике, и их описание можно найти, например, в "Additives for Plastics" Handbook, J. Murphy, Elsevier, 2^nd edition, 2001.

Гетерофазный полипропиленовый компонент (А) предпочтительно получают путем способа последовательной полимеризации, в котором в первом реакторе (1-ый Р') и, при необходимости, во втором реакторе (2-ой Р') получают пропиленовый гомополимер, в то время как в третьем реакторе и, при необходимости, в четвертом реакторе получают эластомерный пропиленовый сополимер гетерофазного полипропиленового компонента.

Термин «способ последовательной полимеризации» указывает на то, что гетерофазный полипропилен получают по меньшей мере в двух реакторах полимеризации, предпочтительно в трех или четырех реакторах полимеризации, соединенных последовательно. Соответственно, данный способ включает по меньшей мере первый реактор полимеризации, возможный второй реактор полимеризации, третий реактор полимеризации и возможный четвертый реактор полимеризации. Термин «реактор полимеризации» должен указывать на то, что происходит основная полимеризация. Таким образом, в случае, когда способ состоит из трех или четырех реакторов полимеризации, это определение не исключает вариант, при котором весь способ включает, например, стадию предварительной полимеризации в реакторе предварительной полимеризации. Как указано выше, в первом или первых двух реакторах полимеризации получают матрицу, то есть пропиленовый гомополимер. В случае, когда для получения пропиленового гомополимера используют два реактора полимеризации, в каждом реакторе полимеризации получают фракцию пропиленового гомополимера, которая может отличаться показателем текучести расплава.

После первого реактора полимеризации или возможного второго реактора полимеризации получают матрицу, то есть пропиленовый гомополимер гетерофазного полипропиленового компонента. Эту матрицу затем перемещают в третий реактор полимеризации и возможный четвертый реактор полимеризации, в которых получают эластомерный пропиленовый сополимер, и, таким образом, получают гетерофазный полипропиленовый компонент, используемый в настоящем изобретении.

Первый реактор полимеризации предпочтительно является суспензионным реактором, и он может быть любым реактором непрерывного действия, или простым реактором с мешалкой с дозирующим резервуаром, или петлевым реактором, работающим в массе или в суспензии.

Полимеризация в массе означает полимеризацию в реакционной среде, которая содержит по меньшей мере 60 масс. % мономера. По настоящему изобретению суспензионный реактор предпочтительно является (массовым) петлевым реактором.

Второй реактор полимеризации, третий реактор полимеризации и четвертый реактор полимеризации предпочтительно являются газофазными реакторами. Такие газофазные реакторы могут быть любыми реакторами с механическим перемешиванием или реакторами с псевдоожиженным слоем. Предпочтительно газофазные реакторы включают реактор с псевдоожиженным слоем с механическим перемешиванием со скоростями газа по меньшей мере 0,2 м/с. Таким образом, предпочтительно газофазный реактор является реактором типа реактора с псевдоожиженным слоем, предпочтительно с механической мешалкой.

Таким образом, в предпочтительном воплощении первый реактор полимеризации является суспензионным реактором, таким как петлевой реактор, в то время как второй реактор полимеризации, третий реактор полимеризации и возможный четвертый реактор полимеризации являются газофазными реакторами. Соответственно, для данного способа используют по меньшей мере два, предпочтительно два или три реактора полимеризации, а именно суспензионный реактор, такой как петлевой реактор, первый газофазный реактор, второй газофазный реактор и возможный третий газофазный реактор, соединенные последовательно. Если необходимо, перед суспензионным реактором помещают реактор предварительной полимеризации.

Предпочтительный многостадийный способ является «петлевым-газофазным» способом, таким как разработанный Borealis A/S, Дания (известным как технология BORSTAR®), описанным, например, в патентной литературе, например, в ЕР 0887379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 или WO 00/68315.

Другим подходящим суспензионным - газофазным способом является способ Spheripol® от Basell.

Гетерофазный полипропилен (В)

Гетерофазный полипропилен (В), содержащийся в полипропиленовой композиции, применяемой в настоящем изобретении, содержит пропиленовый гомополимер и эластомерный пропиленовый сополимер.

Выражения «гетерофазный полипропилен», «пропиленовый гомополимер», «эластомерный пропиленовый сополимер», в общем определенные в приведенном выше описании гетерофазного полипропилена (А), также справедливы для гетерофазного полипропилена (В).

Гетерофазный полипропиленовый компонент (В) содержит, помимо пропилена, такие сомономеры, как этилен и/или С₄-С₁₂ α-олефины, в частности, этилен и/или С₄-С₁₀ α-олефины, например, 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно полипропиленовый компонент (В) содержит сополимеризуемые с пропиленом мономеры из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. Боле конкретно, гетерофазный полипропиленовый компонент (В) содержит, помимо пропилена, звенья, получаемые из этилена и/или 1-бутена. Таким образом, в особенно предпочтительном воплощении гетерофазный полипропиленовый компонент (В) содержит звенья, получаемые только из этилена и пропилена.

Согласно предпочтительному воплощению ПТР (230°С/2,16 кг) компонента (В) составляет > 5,0 г/10 мин, более предпочтительно ПТР (230°С/2,16 кг) составляет от более 5,0 до 55 г/10 мин, еще более предпочтительно от более 5,0 до 51 г/10 мин.

Количество растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции в гетерофазном полипропилене (В) предпочтительно составляет менее 35,0 масс. %, более предпочтительно менее 32,0 масс. %, еще более предпочтительно составляет от 11,0 до 35,0 масс. %).

Сомономеры растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции компонента (В) являются такими же, как для всего гетерофазного полипропиленового компонента (В). Предпочтительно растворимая в холодном ксилоле (РХК) фракция компонента (В) содержит сополимеризуемые с пропиленом мономеры из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. Более конкретно, растворимая в холодном ксилоле (РХК) фракция компонента (В) помимо пропилена содержит звенья, получаемые из этилена и/или 1-бутена. Таким образом, в особенно предпочтительном воплощении растворимая в холодном ксилоле (РХК) фракция компонента (В) содержит звенья, получаемые только из этилена и пропилена.

Дополнительно требуется, чтобы молекулярная масса растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции гетерофазного полипропилена (В) находилась в конкретном интервале. Соответственно, в предпочтительном воплощении растворимая в холодном ксилоле (РХК) фракция гетерофазного полипропилена (В) имеет характеристическую вязкость (ХВ), определенную согласно DIN ISO 1628/1 (в декалине при 135°С), > 5,0 дл/г, более предпочтительно от 6,0 до 12,0 дл/г.

Гетерофазный полипропилен (В) может содержать вплоть до 5,0 масс. % добавок, таких как α-нуклеирующие агенты и антиоксиданты, а также антифрикционные добавки и препятствующие слипанию добавки. Предпочтительно содержание добавок составляет менее 4,0 масс. %, например, менее 3,0 масс. %.

В качестве предпочтительного примера гетерофазного полипропилена (В), содержащегося в полипропиленовой композиции, применяемой в настоящем изобретении, можно указать модификатор тигровых полос, описанный в качестве гетерофазной полипропиленовой композиции (ГЕСО1) в WO 2014/083130 А1. Что касается этой композиции (ГЕСО1) из WO 2014/083130, она таким образом включена путем ссылки в данное изобретение.

Гетерофазный полипропиленовый компонент (В) предпочтительно получают путем способа последовательной полимеризации, подобного тому, который описан выше для гетерофазного полипропиленового компонента (А).

Предпочтительный многостадийный способ является «петлевым - газофазным» способом, таким как разработанный Borealis A/S, Дания (известным как технология BORSTAR®), описанным, например, в патентной литературе, например, в ЕР 0887379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 или WO 00/68315.

Другим подходящим суспензионным - газофазным способом является способ Spheripol® от Basell.

Наполнитель (С)

Другим существенным компонентом полипропиленовой композиции, используемой в настоящем изобретении, является наполнитель (С), который предпочтительно является минеральным наполнителем.

В предпочтительном воплощении наполнитель (С) выбирают из группы, состоящей из талька, волластонита, каолина и слюды. В одном воплощении настоящего изобретения наполнитель (С) является тальком.

Наполнитель (С) имеет медианный размер частиц d50 от 0,5 до 20,0 мкм, более предпочтительно от 0,75 до 15,0 мкм, еще более предпочтительно от 0,75 до 10,0 мкм.

Обычно наполнитель (С) имеет предельный размер d95 (в масс. %) равный или менее 30,0 мкм, более предпочтительно от 1,5 до 30,0 мкм, еще более предпочтительно от 2,0 до 25,0 мкм.

Дополнительно или альтернативно, наполнитель (С) имеет площадь поверхности по БЭТ от 1,0 до 50,0 м²/г, более предпочтительно от 5,0 до 40,0 м²/г, еще более предпочтительно в интервале от 10,0 до 30,0 м²/г.

Согласно предпочтительному воплощению наполнитель (С) присутствует в полипропиленовой композиции, применяемой в данном изобретении, в количестве от 5 до 25 масс. %, более предпочтительно в количестве от 5 до 20 масс. %, еще более предпочтительно в количестве от 5 до 20 масс. %, исходя из общей массы полипропиленовой композиции.

Подходящие наполнители хорошо известны в уровне техники, и их описание можно найти, например, в "Additives for Plastics" Handbook, J. Murphy, Elsevier, 2^nd edition, 2001.

С₂ - α-олефин (D)

В предпочтительном воплощении полипропиленовая композиция дополнительно содержит (D) С₂ - α-олефин, имеющий ПТР (190°С/2,16 кг) < 0,5 г/10 мин.

Соединение С₂ - α-олефин по смыслу данного изобретения является соединением, в общем известным как эластомерный полиолефин или эластомер. Его обычно добавляют к этиленовым /α-олефиновым эластомерам в гетерофазные полипропиленовые композиции для того, чтобы повысить их ударную прочность. Однако в технике известно, что эластомеры оказывают отрицательное влияние на внешний вид поверхности.

Эластомер может быть любым эластомерным полиолефином С₂, при условии, что он химически отличается от эластомерного пропиленового сополимера, содержащегося в компонентах (А) и (В).

ПТР С₂-α-олефинового эластомера, который используют в настоящем изобретении, предпочтительно выбирают, вместе с другими описанными в данном документе свойствами, для тонкой настройки важных свойств полиолефиновой композиции. Было обнаружено, что с эластомером, имеющим очень низкий ПТР (190°С/2,16 кг) < 0,5 г/10 мин, можно достичь хорошего баланса механических свойств и удовлетворительного внешнего вида поверхности.

Предпочтительно эластомер (D) содержит звенья, полученные из этилена и С₄-С₂₀ α-олефина, более предпочтительно содержит звенья, полученные из этилена и С₄-С₁₀ α-олефина. Например, α-олефин выбирают из группы, состоящей из 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 1-гептена и 1-октена.

Согласно еще более предпочтительному воплощению α-олефин компонента (D) содержит 4 атома углерода, следовательно, эластомер является С₂-бутеновым эластомером.

Неожиданно было обнаружено, что с добавлением С₂-бутенового эластомера полипропиленовая композиция, применяемая в данном изобретении, почти не показывает следов течения, при этом механические свойства являются превосходными.

Равно предпочтительно эластомер (D) является полиолефином низкой плотности, более предпочтительно полиолефином очень низкой плотности, полимеризуемым с использованием катализаторов с единым центром полимеризации на металле, предпочтительно металлоценовых катализаторов. Согласно одному воплощению настоящего изобретения этиленовый-α-олефиновый эластомер имеет плотность от 860 до 881 кг/м³.

В другом предпочтительном воплощении характеристическая вязкость (ХВ) РХК компонента (D) составляет ≥ 2,0 дл/г, еще более предпочтительно составляет ≥ 2,1 дл/г.

Неожиданно было обнаружено, что с характеристической вязкостью (ХВ) РХК эластомера (D) ≥ 2,0 дл/ не только механические свойства и внешний вид поверхности полипропиленовой композиции, применяемой в данном изобретении являются г очень хорошими, но и свойства адгезии лакокрасочного покрытия удовлетворяют требованиям.

Получение С₂-α-олефиновых эластомеров подробно описано в Chum SP, Kao CI and Knight GW: Structure, properties and preparation of polyolefins produced by single-site technology. In: Metallocene-based Polyolefins - Volume 1, Scheirs J and Kaminsky W Eds, John Wiley and Sons Ltd, Chichester (West Sussex, England), 2000 pp. 262-264. Альтернативно можно использовать С₂-α-олефиновые эластомеры, которые имеются в продаже и удовлетворяют указанным требованиям.

В предпочтительном воплощении эластомер (D) присутствует в полипропиленовой композиции, применяемой в настоящем изобретении, в количестве от 10 до 20 масс. %, исходя из общей массы полипропиленовой композиции. Более предпочтительно количество компонента (D) составляет от 12 до 18 масс. %, например, 15 масс. %, исходя из общей массы полипропиленовой композиции.

В особенно предпочтительном воплощении полипропиленовая композиция, применяемая в настоящем изобретении, содержит от 40 до 70 масс. % компонента (А), от 10 до 40 масс. % компонента (В), от 5 до 25 масс. % компонента (С) и от 10 до 20 масс. % компонента (D), исходя из общей массы конечной полипропиленовой композиции. В еще более предпочтительном воплощении полипропиленовая композиция содержит от 50 до 60 масс. % компонента (А), от 15 до 30 масс. % компонента (В), от 5 до 25 масс. % компонента (С) и от 10 до 20 масс. % компонента (D), исходя из общей массы конечной полипропиленовой композиции.

Изделия и применения по изобретению Признаком настоящего изобретения является, что описанную выше полипропиленовую композицию применяют для получения по меньшей мере частично окрашенных изделий, при этом получение частично окрашенных изделий является предпочтительным.

Тем самым достигают улучшенной адгезии лакокрасочного покрытия предпочтительно формованного изделия, более предпочтительно полученного литьем под давлением изделия. Предпочтительно полипропиленовую композицию, при этом сохраняющую хороший баланс жесткости/ударной прочности, обычно сохраняет среднюю площадь повреждения, называемую площадь отслоения, которая является мерой адгезии лакокрасочного покрытия, (полученных литьем под давлением) формованных изделий равной или ниже определенного значения. Более того, свойства внешнего вида поверхности, измеренные как величина тигровых полос, также сохраняются равными или ниже определенного значения.

Таким образом, согласно предпочтительному воплощению изобретения полученные таким образом изделия показывают сумму средней площади отслоения DA₂ (измеренной согласно DIN 55662 способ С) и средней площади отслоения DA₃ (измеренной согласно DIN 55662 способ С) ≤ 55,0 мм².

Также предпочтительно, что полученные таким образом изделия показывают показатель тигровых полос (измеренный согласно PPS 25 Intern. Conf. Polym. Proc. Soc 2009 или Proceedings of the SPIE, Volume 6831, pp. 68130T-68130T-8 (2008)) ≤ 46,0, например, ≤ 22,0.

В особенно предпочтительном воплощении изобретения полученные таким образом изделия показывают сумму средней площади отслоения DA₂ (измеренной согласно DIN 55662 способ С) и средней площади отслоения DA₃ (измеренной согласно DIN 55662 способ С) ≤ 55,0 мм², и показатель тигровых полос (измеренный согласно PPS 25 Intern. Conf. Polym. Proc. Soc 2009 или Proceedings of the SPIE, Volume 6831, pp. 68130T-68130T-8 (2008)) ≤ 46,0.

В другом предпочтительном изобретении сумма средней площади отслоения DA₂ (измеренной согласно DIN 55662 способ С) и средней площади отслоения DA₃ (измеренной согласно DIN 55662 способ С) изделий составляет ≤ 30,0 мм², наиболее предпочтительно ≤ 5,0 мм², особенно предпочтительно ≤ 1,0 мм².

В равно предпочтительном воплощении показатель тигровых полос (измеренный согласно PPS 25 Intern. Conf. Polym. Proc. Soc 2009 или Proceedings of the SPIE, Volume 6831, pp.68130T-68130T-8 (2008)) полученных изделий составляет ≤ 25,0, более предпочтительно ≤ 6,8.

Согласно особенно предпочтительному воплощению, сумма средней площади отслоения DA₂ (измеренной согласно DIN 55662 способ С) и средней площади отслоения DA3 (измеренной согласно DIN 55662 способ С) изделий составляет ≤ 5,0 мм², и показатель тигровых полос (измеренный согласно PPS 25 Intern. Conf. Polym. Proc. Soc 2009 или Proceedings of the SPIE, Volume 6831, pp. 68130T-68130T-8 (2008)) изделий составляет ≤ 6,8.

Так как полученные таким образом изделия из-за их превосходных свойств поверхности и окрашиваемости могут быть частично окрашенными изделиями с остающейся неокрашенной частью, они подходят для многих различных областей технического применения.

В равно предпочтительном воплощении изделия показывают среднюю площадь отслоения DA₂ (измеренную согласно DIN 55662 способ С) ≤ 1 мм² и показатель тигровых полос (измеренный согласно PPS 25 Intern. Conf. Polym. Proc. Soc 2009 или Proceedings of the SPIE, Volume 6831, pp. 68130T-68130T-8 (2008)) ≤ 6,8.

Такие изделия особенно предпочтительны, так как их можно использовать в 2-слойных системах окраски без грунтовки.

В другом аспекте изобретение относится к по меньшей мере частично окрашенному изделию, содержащему определенную в изобретении полипропиленовую композицию.

Предпочтительно изделие является частично окрашенным изделием, в котором возможно любое требуемое отношение окрашенной площади поверхности к неокрашенной площади поверхности. Это отношение тесно связано с конкретной областью применения, в которой должно быть использовано изделие.

В предпочтительном воплощении изделие является автомобильным изделием. Таким образом, особенно предпочтительно определенную в данном изобретении полипропиленовую композицию применяют для улучшения адгезии лакокрасочного покрытия и внешнего вида поверхности полученного литьем под давлением изделия, такого как автомобильное изделие, то есть изделие для внешней или внутренней отделки автомобиля. Термин «автомобильное изделие», используемый в данном изобретении, указывает на то, что оно является формованным трехмерным изделием для внешней или внутренней отделки автомобиля, обычно изготовленным литьем под давлением. Типичные автомобильные изделия представляют собой бамперы, детали отделки кузова, подножки, панели кузова, пороги, спойлеры, приборные панели, детали отделки салона и т.п. Термин «внешний» указывает на то, что изделие не является частью салона машины, но внешней частью автомобиля. Соответственно, предпочтительные внешние автомобильные изделия выбирают из группы, состоящей из бамперов, деталей отделки кузова, подножек, панелей кузова и спойлеров. Наоборот, термин «внутренний» указывает на то, что изделие является частью салона автомобиля, а не внешней частью автомобиля. Соответственно, предпочтительные внутренние автомобильные изделия выбирают из группы, состоящей из порогов, приборных панелей и деталей отделки салона.

Предпочтительно автомобильное изделие, то есть изделие для внешней отделки автомобиля, содержит ≥ 80,0 масс. %, более предпочтительно ≥ 90,0 масс. %, еще более предпочтительно ≥ 95,0 масс. %, еще более предпочтительно ≥ 99,0 масс. %, еще более предпочтительно состоит из полипропиленовой композиции (К).

Другим аспектом настоящего изобретения является полипропиленовая композиция, содержащая:

(B) гетерофазный полипропилен, имеющий характеристическую вязкость (ХВ) РХК > 4,0 дл/г,

(D) С₂-α-олефин, имеющий ПТР (190°С/2,16 кг) < 0,5 г/10 мин, и

(C) наполнитель,

причем полипропиленовая композиция имеет характеристическую вязкость (ХВ) РХК ≥ 3,0 дл/г и отношение характеристической вязкости (ХВ) РХК/растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции ≥ 0,113 дл/г.

Согласно предпочтительному воплощению полипропиленовая композиция дополнительно содержит:

(А) гетерофазный полипропилен, имеющий содержание растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции ≥ 10,0 масс. % и характеристическую вязкость (ХВ) РХК > 2,0 дл/г.

Настоящее изобретение далее описано более подробно с помощью представленных ниже примеров.

Примеры

Приведенные ниже определения терминов и методы определения применимы для приведенного выше описания изобретения, а также для приведенных ниже примеров, если не определено иное.

1. Методы измерения Растворимую в холодном ксилоле (РХК) фракцию определяют при 23°С согласно ISO 6427.

Характеристическую вязкость (ХВ) РХК измеряют согласно DIN ISO 1628/1, октябрь 1999 (в декалине при 135°С).

ПТР (190°С/2,16 кг) измеряют согласно ISO 1133 (190°С, нагрузка 2,16 кг).

ПТР (230°С/2,16 кг) измеряют согласно ISO 1133 (230°С, нагрузка 2,16 кг).

Модуль упругости при растяжении и удлинение при разрыве измеряли согласно ISO 527-2 (скорость крестовины = 50 мм/мин; 23°С), используя полученные литьем под давлением образцы, как описано в (ISO 527-2:2012) (форма гантели, 170×10×4 мм).

Испытание ударной прочности по Шарпи. Ударную прочность по Шарли с надрезом (Charpy NIS) измеряют согласно ISO 1791eA/DIN 53453 при 23°С и -20°С, используя полученные литьем под давлением образцы для испытаний в виде брусков 80×10×4 мм³, полученные согласно ISO 294-1:1996.

Медианный размер частиц d50 (седиментация) вычисляют из распределения размеров частиц 20 [масс. %], как определено посредством седиментации частиц в жидкости под действием силы тяжести согласно ISO 13317-3 (седиграф).

Предельный размер частиц d95 (седиментация) вычисляют из распределения размеров частиц 30 [масс. %], как определено осаждением частиц в жидкости под действием силы тяжести согласно ISO 13317-3 (седиграф).

Площадь поверхности измеряют по БЭТ с использованием газообразного N₂, согласно DIN 66131/2, устройство Micromeritics Tristar 3000, приготовление образцов при температуре 50°С, 6 часов в вакууме.

Внешний вид поверхности/показатель тигровых полос

Склонность показывать следы течения, измеренную в настоящем изобретении из среднеквадратичной ошибки (СКО), исследовали с помощью описанного ниже метода. Этот метод подробно описан в WO 2010/149529, который включен в данный документ во всей своей полноте.

Для характеристики качества поверхности использовали оптическую измерительную систему, описанную Sybille Frank et al. в PPS 25 Intern. Conf. Polym. Proc. Soc 2009 или Proceedings of the SPIE, Volume 6831, pp 68130T-68130T-8 (2008).

Этот метод состоит из двух аспектов:

1. Запись изображения

Основной принцип измерительной системы состоит в освещении поверхностей заданным источником света (светодиодным) в замкнутой среде и записи изображения с помощью системы видеокамеры на приборах с зарядовой связью (ПЗС)

2. Анализ изображения

Образец освещают заливающим светом с одной стороны и отражаемую вверх часть света отклоняют посредством двух зеркал к датчику ПЗС. Созданное таким образом изображение насыщенного серого цвета оперативно анализируют. Из записанных отклонений насыщенного серого цвета вычисляют среднеквадратичную ошибку (СКО), обеспечивая количественную оценку качества/однородности поверхности, то есть чем выше значение СКО, тем более явным является дефект поверхности.

В общем, для одного и того же материала склонность к следам течения и, таким образом, к более высоким значениям СКО повышается, когда повышается скорость литья и, следовательно, уменьшается время заполнения.

Значения СКО, называемые показателем тигровых полос, определяли на полученных литьем под давлением пластинах 440×148×2,8 мм, полученных с зерном G1. Пластины получали литьем под давлением с различным временем заполнения, составляющими 1,5, 3 и 6 секунд, соответственно.

Дополнительные условия:

Температура плавления 240°С

Температура формы 30°С

Динамическое давление 1 МПа (10 бар) гидравлических

Адгезию лакокрасочного покрытия/окрашиваемость характеризуют как стойкость предварительного изготовленного поцарапанного образца к воздействию струи воды под давлением согласно DIN55662 (способ С).

Полученные литьем под давлением образцы пластин (150 мм × 80 мм × 2 мм) очищали смесью изопропанола и воды (1:1). Затем поверхность активировали посредством обработки пламенем, при которой горелка со скоростью 600 мм/с распространяла смесь пропана и воздуха в отношении 1:23 с расходом 150 л/ч по полимерной основе. После этого полимерную основу покрывали 2 слоями черной краски, то есть грунтовым слоем покрытия (черный BMW 668) и чистовым слоем покрытия (BMW 68895). Стадию обработки пламенем выполняли два раза.

Пар от горячей воды с температурой Т направляли в течение времени t на расстоянии d под углом α к поверхности испытываемой панели. Давление струи воды зависит от расхода воды, и оно определяется типом форсунки, установленной на конце трубопровода для воды.

Использовали следующие параметры:

Т (воды) = 60°С, t = 60 с, d = 130 мм, α = 90°, расход воды 11,3 л/мин, тип форсунки = MPEG 2506.

Адгезию оценивали путем количественного определения поврежденной или отслоившейся окрашенной области на испытательной линии, то есть DA₂ (площадь отслоения для систем с 2-слойной окраской) и DA₃ (площадь отслоения для систем с 3-слойной окраской). Для каждого примера были испытаны 5 панелей (150 мм × 80 мм × 2 мм). Панели получали путем литья под давлением с температурой плавления 240°С и температурой формы 50°С. Скорость фронта потока составляла 100 мм/с. На каждой панели использовали определенные линии для оценки повреждения окрашиваемости (в мм²). Для этого получали изображение испытываемой точки перед и после воздействия струи пара. Затем вычисляли площадь отслоения с помощью программного обеспечения для обработки изображений. Среднюю площадь отслоения для 5 испытательных линий на 5 испытываемых образцах (то есть, в общем, среднее от 25 точек испытаний) представляли как среднюю площадь отслоения.

2. Примеры

2.1. Приготовление катализатора для гетерофазных полипропиленов А1, А2, А4 и В, используемых в примерах по изобретению ПИ1-ПИ9 и в сравнительных примерах СП2, СП3

Сперва 0,1 моль MgCl₂ х 3 EtOH суспендировали в инертных условиях в 250 мл декана в реакторе при атмосферном давлении. Раствор охлаждали до температуры -15°С и добавляли 300 мл холодного TiCl₄, при этом поддерживая температуру на указанном уровне. Затем температуру суспензии медленно повышали до 20°С. При этой температуре в суспензию добавляли 0,02 моля диоктилфталата (ДОФ). После добавления фталата температуру повышали до 135°С за 90 минут и затем суспензию оставляли на 60 минут. Затем добавляли еще 300 мл TiCl₄ и температуру поддерживали при 135°С в течение 120 минут. После этого катализатор фильтровали от жидкости и промывали шесть раз 300 мл гептана при 80°С. Затем твердый каталитический компонент фильтровали и сушили. Катализатор и его приготовление описаны в общем, например, в патентных публикациях ЕР 491566, ЕР 591224 и ЕР 586390.

Катализатор дополнительно модифицировали (модификация катализатора винилциклогексаном), как описано в ЕР 2960256 А1. 52 мл минерального масла (Paraffinum Liquidum PL68) добавляли в реактор из нержавеющей стали емкостью 125 мл, затем добавляли 1,17 г триэтилалюминия (ТЭАл) и 0,73 г дициклопентилдиметоксисилана (D-донор) в инертных условиях при комнатной температуре. Спустя 10 минут добавляли 5,0 г приготовленного выше катализатора (содержание титана 1,8 масс. %) и спустя еще 20 минут добавляли 5,0 г винилциклогексана (ВЦГ). Соответствующие способы описаны в ЕР 1028984, ЕР 1183307 и ЕР 591224.

2.2. Приготовление катализатора для гетерофазного полипропилена A3, используемого в сравнительном примере СП1

80 мг катализатора ZN104 от Lyondell Basell активируют в течение 5 минут смесью триэтилалюминия (ТЭАл, раствор в гексане 1 моль/л) и дициклопентилдиметоксисилана в качестве донора (0,3 моль/л в гексане) в молярном отношении 18,7 (Co/ED) после времени контакта 5 минут и 10 мл гексана в каталитическом дозаторе. Молярное отношение ТЭАл и титана в катализаторе составляет 220 (Со/ТС). После активации катализатор выливают с 250 г пропилена в реактор с мешалкой при температуре 23°С. Скорость перемешивания поддерживают на уровне 250 об/мин. После 6 минут предварительной полимеризации при 23°С начинается полимеризация, как указано в таблице 1.

2.3. Приготовление гетерофазных полипропиленов A1-А4, используемых в примерах ПИ1-ПИ3, ПИ5-ПИ9, СП1-СП3, и гетерофазного полипропилена В, используемого в примерах ПИ1, ПИ4-ПИ8, СП3

Для основной полимеризации использовали опытную установку Borstar РР, состоящую из реактора предварительной полимеризации с баком-мешалкой, жидкостного-объемного петлевого реактора и трех газофазных реакторов (ГФР1-ГФР3).

Условия полимеризации гетерофазных полипропиленов А1-А4 и В, используемых в примерах по изобретению ПИ1-ПИ9 и в сравнительных примерах СП1-СП3, показаны в таблицах 1 и 2.

масс. % по отношению к массе гетерофазного полипропилена (А)

ДЦПДМС дициклопентилдиметоксисилан

ТЭАл триэтилалюминий

ПТР показатель текучести расплава при 230°С

Н2/С3 молярное отношение водорода к пропилену

С2/С3 молярное отношение этилена к пропилену

Н2/С2 молярное отношение водорода к этилену

масс. % по отношению к массе гетерофазного полипропилена (В)

2.4. Получение полипропиленовой композиции, содержащей гетерофазные полипропилены A1-А4 и/или В, используемые в примерах по изобретению ПИ1-ПИ9 и в сравнительных примерах СП1-СП3

Композиции получали посредством смешивания в расплаве на двухшнековом экструдере с вращением в одном направлении с 0,1 масс. % Songnox 1010FF (пентаэритритил-тетракис-(3-(3',5'-дитретбутил-4-гидроксифенил)), 0,1 масс. % Kinox-68 G (трис-(2,4-дитретбутилфенил)-фосфит) от HPL AdditXBes, 0,2 масс. % моностеарата глицерина. Полимерную расплавленную смесь выгружали и гранулировали.

Составляющие полипропиленовых композиций, используемых в примерах по изобретению ПИ1-ПИ9 и в сравнительных примерах СП1-СП3, показаны в таблицах 5 и 6.

Свойства полипропиленовых композиций, используемых в примерах по изобретению ПИ1-ПИ9 и в сравнительных примерах СП1-СП3, показаны в таблицах 7 и 8.

масс. % по отношению к массе конечной полипропиленовой композиции.

Компонент D примера ПИ8 является имеющимся в продаже сополимером этилена и бутена Engage НМ 7487 от Dow, имеющим плотность 0,860 г/см³, показатель текучести расплава ПТР (190°С, 2,16 кг) 0,26 г/10 мин, ПТР (230°С, 2,16 кг) 0,46 г/10 мин и содержание 1-бутена 19,1 мольн. %.

Engage HM 7467 примера СП3 является имеющимся в продаже сополимером этилена и бутена Engage НМ 7467 от Dow, имеющим плотность 0,862 г/см³, показатель текучести расплава ПТР (190°С, 2,16 кг) 1,18 г/10 мин, ПТР (230°С, 2,16 кг) 2,4 г/10 мин и содержание 1-бутена 18,1 мольн. %.

Компонент X примера ПИ9 является имеющимся в продаже продуктом HD120 МО от Borealis, пропиленового гомополимерного сорта с ПТР (230°С) 8,0 г/10 мин.

Компонент С является имеющимся в продаже тальком Steamic Т1 СА от Luzenac, имеющим средний размер частиц d₅₀ 2,1 мкм (седиграф прессованного талька).

Полипропиленовые композиции примеров по изобретению ПИ2, ПИ3 и ПИ9 таблицы 7 содержат по меньшей мере один компонент А, при этом композиция ПИ9 помимо двух различных компонентов А1 и А4 также содержит пропиленовый гомополимер X с характеристической вязкостью ХВ РХК < 2 дл/г. В таблице 7 показано, что эти композиции, даже не содержащие компонента (В), достигают очень хороших значений окрашиваемости, до тех пор пока характеристическая вязкость (ХВ) и отношение ХВ РХК/РХК находятся в интервалах, указанных в пункте 1 формулы изобретения. Требования к окрашиваемости как для двухслойной системы, так и для трехслойной системы определенно удовлетворяются. Более того, можно дополнительно достичь превосходных значений внешнего вида, как, например, показано в примере ПИ3. Соответственно, такие композиции можно использовать как для полностью, так и для частично окрашенных изделий. По сравнению с этим, как получается из таблицы 9, композиции сравнительных примеров СП1 и СП2, которые также содержат только компоненты A3 и А4, но не содержат компонента В, не показывают требуемых значений окрашиваемости. Эти композиции не обладают признаками ХВ РХК и ХВ РХК/РХК пункта 1 формулы изобретения. Изделия, изготовленные их этих композиций, таким образом не подходят для окрашивания с использованием возможно двухслойной или трехслойной системой.

Из сравнения ПИ9 с ПИ1 таблицы 7 можно видеть, что помимо превосходных значений окрашиваемости, достигаемых даже с гомополимерным компонентом, имеющим низкую характеристическую вязкость ХВ РХК, внешний вид поверхности конечной полипропиленовой композиции явно улучшается, если вместо гомополимерного компонента X используют гетерофазный полипропиленовый компонент В. Полученные таким образом изделия, содержащие как компонент А, так и компонент В, подходят как для полностью, так и для частично окрашенных изделий.

Аналогично, композиции ПИ5, ПИ6 и ПИ7, показанные в таблице 7, содержат как компонент А, так и компонент В и имеют значения ХВ и ХВ/РХК согласно пункту 1 формулы изобретения. Они также показывают очень хорошие свойства как окрашиваемости, так и внешнего вида поверхности. Более того, ПИ7 показывает, что избыточно высокое отношение ХВ РХК/РХК не приводит к какому-либо дополнительному преимуществу в свойствах окрашиваемости и внешнего вида поверхности по сравнению с такой композицией, как ПИ6 с несколько более низким отношением ХВ РХК/РХК, которое, конечно, все еще находится в пределах, приведенных в пункте 1 формулы изобретения.

Композиция, показанная в ПИ8 таблицы 7, содержит компонент D с низким значением ПТР < 0,5 г/10 мин, указанным в пункте 12 формулы настоящего изобретения. Это приводит к очень хорошим механическим свойствам, например, как ударной прочности по Шарли, так и модуля упругости при растяжении, которые являются такими, как требуются для конечной полипропиленовой композиции. Неожиданно такие композиции помимо хорошего внешнего вида поверхности показывают приемлемые значения окрашиваемости. По-видимому, это в основном обусловлено тем, что компонент D в ПИ8 является разветвленным эластомером. По сравнению с этим, результаты для композиции СП3, которая состоит из тех же составляющих, как и ПИ8, за исключением того, что вместо разветвленного эластомера используют неразветвленный эластомер, явно оказываются хуже. Действительно, неразветвленный эластомер СП3 показывает ПТР > 0,5 г/10 мин и это приводит к хорошим механическим свойствам конечной композиции, но значения как окрашиваемости, так и внешнего вида поверхности не являются удовлетворительными.

Изобретение относится к применению полипропиленовой композиции, содержащей по меньшей мере один гетерофазный пропилен и наполнитель, для производства по меньшей мере частично окрашенных изделий. Предложено применение полипропиленовой композиции, содержащей гетерофазный полипропилен, имеющий содержание растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции ≥ 10,0 мас. % и характеристическую вязкость (ХВ) растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции > 2,0 дл/г, и/или гетерофазный полипропилен, имеющий содержание растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции ≤ 35,0 мас. % и характеристическую вязкость (ХВ) РХК > 4,0 дл/г, и наполнитель, причем полипропиленовая композиция имеет характеристическую вязкость (ХВ) РХК ≥ 3,0 дл/г и отношение характеристической вязкости (ХВ) РХК/растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции ≥ 0,113 дл/г, для получения по меньшей мере частично окрашенных изделий, а также по меньшей мере частично окрашенное изделие. Технический результат – получение по меньшей мере частично окрашенных изделий, которые показывают как хорошую окрашиваемость, так и хороший внешний вид поверхности, и к полученным посредством этого окрашенным изделиям. 2 н. и 19 з.п. ф-лы, 8 табл., 9 пр.

1. Применение полипропиленовой композиции, содержащей

(А) гетерофазный полипропилен, имеющий содержание растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции ≥ 10,0 мас. % и характеристическую вязкость (ХВ) растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции > 2,0 дл/г, и/или

(В) гетерофазный полипропилен, имеющий содержание растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции ≤ 35,0 мас. % и характеристическую вязкость (ХВ) РХК > 4,0 дл/г, и

(С) наполнитель,

причем полипропиленовая композиция имеет характеристическую вязкость (ХВ) РХК ≥ 3,0 дл/г и отношение характеристической вязкости (ХВ) РХК/растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции ≥ 0,113 дл/г,

для получения по меньшей мере частично окрашенных изделий.

2. Применение по п. 1, в котором компонент (А) присутствует в полипропиленовой композиции в количестве от 35 до 90 мас. % исходя из общей массы полипропиленовой композиции.

3. Применение по п. 1 или 2, в котором компонент (А) составляет > 70 мас. % исходя из общей массы полипропиленовой композиции, а компонент (В) не присутствует в полипропиленовой композиции.

4. Применение по п. 1 или 2, в котором компонент (В) присутствует в полипропиленовой композиции в количестве от 10 до 40 мас. % исходя из общей массы полипропиленовой композиции.

5. Применение по любому из предшествующих пунктов, в котором полипропиленовая композиция имеет ПТР при 230°C/2,16 кг от 5,0 до 80 г/10 мин, измеренный в соответствии с ISO 1133 при температуре 230°C с нагрузкой 2,16 кг.

6. Применение по любому из предшествующих пунктов, в котором компонент (А) имеет ПТР при 230°C/2,16 кг от 4,0 до 120 г/10 мин, измеренный в соответствии с ISO 1133 при температуре 230°C с нагрузкой 2,16 кг.

7. Применение по любому из предшествующих пунктов, в котором содержание растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции компонента (А) составляет от 10,0 до 45,0 мас. %.

8. Применение по любому из предшествующих пунктов, в котором характеристическая вязкость (ХВ) РХК компонента (А) составляет от 2,2 до 4,5 дл/г.

9. Применение по любому из пп. 1, 2 или 4-8, в котором ПТР при 230°C/2,16 кг компонента (В) составляет > 5,0 г/10 мин, измеренный в соответствии с ISO 1133 при температуре 230°C с нагрузкой 2,16 кг.

10. Применение по любому из пп. 1, 2 или 4-9, в котором характеристическая вязкость (ХВ) РХК компонента (В) составляет > 5,0 дл/г.

11. Применение по любому из предшествующих пунктов, в котором компонент (С) присутствует в полипропиленовой композиции в количестве от 5 до 25 мас. % исходя из общей массы полипропиленовой композиции.

12. Применение по любому из предшествующих пунктов, в котором полипропиленовая композиция дополнительно содержит (D) С₂-α-олефин, имеющий ПТР при 190°C/2,16 кг < 0,5 г/10 мин, измеренный в соответствии с ISO 1133 при температуре 190°C с нагрузкой 2,16 кг.

13. Применение по п. 12, в котором α-олефин компонента (D) содержит 4 атома углерода.

14. Применение по п. 12 или 13, в котором характеристическая вязкость (ХВ) РХК компонента (D) составляет ≥ 2,0 дл/г.

15. Применение по любому из пп. 12-14, в котором компонент (D) присутствует в количестве от 10 до 20 мас.% исходя из общей массы полипропиленовой композиции.

16. Применение по любому из пп. 12-15, в котором полипропиленовая композиция содержит от 40 до 70 мас. % компонента (А), от 10 до 40 мас. % компонента (В), от 5 до 25 мас. % компонента (С) и от 10 до 20 мас. % компонента (D) исходя из общей массы конечной полипропиленовой композиции.

17. Применение по любому из предшествующих пунктов, в котором изделия характеризуются суммой средней площади отслоения DA₂, измеренной согласно DIN 55662, способ C, и средней площадью отслоения DA₃, измеренной согласно DIN 55662, способ C, составляющей ≤ 55,0 мм².

18. Применение по п. 17, в котором изделия имеют показатель тигровых полос, измеренный согласно PPS 25 Intern. Conf. Polym. Proc. Soc 2009 или Proceedings of the SPIE, Volume 6831, pp. 68130T-68130T-8, 2008, составляющий ≤ 46,0.

19. Применение по любому из предшествующих пунктов, в котором изделия характеризуются средней площадью отслоения DA₂, измеренной согласно DIN 55662, способ C, составляющей ≤ 1 мм², и показателем тигровых полос, измеренным согласно PPS 25 Intern. Conf. Polym. Proc. Soc 2009 или Proceedings of the SPIE, Volume 6831, pp. 68130T-68130T-8, 2008, составляющим ≤ 6,8.

20. По меньшей мере частично окрашенное изделие, содержащее полипропиленовую композицию, определенную в любом из предшествующих пунктов.

21. Изделие по п. 20, являющееся автомобильным изделием.