СПОСОБ СИНТЕЗА ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПОЛИАЛКИЛЕНСУЛЬФИДОВ, В ТОМ ЧИСЛЕ СОДЕРЖАЩИХ ДИСУЛЬФИДНЫЕ СВЯЗИ Российский патент 2025 года по МПК C08G75/08 C08F4/46 C08F4/50 

Изобретение относится к области полимерной химии, а также материаловедения, в основе которого лежит способ получения высокомолекулярных полиалкиленсульфидов, в том числе обогащенных дисульфидными связями, обладающих комплексом исключительных характеристик, позволяющих рассматривать полученные материалы в качестве основы при разработке новых оптических материалов, связующих, герметизирующих материалов, сорбентов.

Линейные полиалкиленсульфиды являются перспективными материалами, обладающими комплексом ценных свойств. Для них характерны высокие значения показателя преломления (например, n>1.7 для ряда сополимеров пропиленсульфида), прозрачность (пропускание света более 99%), отсутствие окрашивания (бесцветность), аморфность, хорошая адгезия к стеклу и металлам и ряду пластиков. Структура полиалкиленсульфидов в том числе содержащих дисульфидные связи в цепи, являющихся продуктами полимеризации тииранов (эписульфидов) по патентуемому нами методу, лежащему в основе этого изобретения соответствует формуле 1.

Кроме этого характерной особенностью полимеров полученных по методике описанной в этом изобретении являются низкие значения температуры стеклования (около -40°С для полипропиленсульфида и его сополимеров) и достаточно высокие значения термостойкости (не менее 200°С), что делает их подходящими кандидатами для использования в качестве основы для разработки материалов подходящих для эксплуатации в более агрессивных средах и при больших деформационных нагрузках по сравнению с традиционными композициями. Для полиалкиленсульфидов также характерна способность хелатировать и защищать от окисления металлы переменной валентности. Высокое содержание серы делает цепи чрезвычайно гибкими (за счет длины S-C связи и отсутствия затруднений при вращении вдоль этой связи), а полученные полимерные материалы практически непроницаемыми для газов и влаги. Одним из значимых эксплуатационных преимуществ полиалкиленсульфидных эластомеров являются их химическая стойкость по отношению как к полярным, так и к неполярным растворителям (полученные материалы не растворимы в углеводородах, спиртах, ацетоне, ацетонитриле).

Описанный в изобретении способ синтеза является методом получения полиалкиленсульфидов, обладающих набором перечисленных характеристик. Кроме того, описанные методы позволяют стабильно получать линейные высокомолекулярные полиалкиленсульфиды, содержащие дисульфидные связи в цепи.

Полимеры с высокими значениями показателя преломления (n) и числа Аббе (ν) имеют перспективы применения во многих оптических материалах, например линзах, а также в качестве адгезивов. В ранних патентах сообщалось о термореактивных полимерах, обладающих как высокими значениями n, так и высокими значениями ν, включая полиэтиленгликоль-бис(аллилкарбонат)] (CR-39) (Rubin, M. L. Surv. Ophthalmol. 1986, 30, 321-327), смолы, полученные на основе тииранов (патент Японии JP 2005325274, 2005), политиолов (патент Японии JP 2006131724, 2006) и полиизоцианатов (Европейский патент EP 530757, 1993). Полимеры для оптики также могут быть синтезированы радикальной полимеризацией 2,5-бис(2-тиа-3-бутенил)-1,4-дитиана и полиприсоединением олиго[2,5-бис(тиометил)-1,4-дитиана] и ди- или триизоцианаты, а также на основе сополимеров эписульфидного типа. При этом детально было исследовано лишь несколько термопластов с высокими значениями n и ν.

Для областей химии, связанных с разработкой новых высокоэффективных каталитических систем полипропиленсульфид (ППС) и другие полиалкиленсульфиды могут представлять большую ценность, поскольку серосодержащие соединения известны как эффективные хелатирующие агенты для металлов переменной валентности, что позволяет использовать их в качестве стабилизаторов каталитических частиц металлов в растворе, в том числе восстанавливать и стабилизировать металлы до нулевой валентности, благодаря чему их можно применять в реакциях восстановления/гидрирования. Кроме того эта и другие особенности полиалкиленсульфидов делают их перспективными материалами для разработок элементов аккумуляторов, мембран и сорбентов.

Известно несколько методов полимеризации тииранов. Первый метод требует использования меркаптанов в качестве инициаторов в сочетании с основным катализатором (1,8-диазабицикло(5.4.0)ундец-7-ен, гидроксиды щелочных металлов, MeONa и т.д.). Такой тип каталитических/инициирующих систем часто применяется для проведения синтеза, как в условиях раствора, так и в условиях эмульсионной полимеризации, что позволяет за несколько часов получать полимеры со среднечисловой молекулярной массой (Mn) обычно не превышающей 10 кДа.

Среди ранних протоколов, позволяющих получать высокомолекулярные продукты на основе эписульфидов чаще всего упоминается применение пирофорного диэтилцинка, а также его аналогов (например, дибутилцинка) или триалкилалюминия в сочетании с сероводородом или водой (патент США № 3,624,052 опубликован 30.11.1971, патент Канады № 702315 опубликован 19.01.1965, патент Канады № 801820 опуликован 17.12.1968, патент Канады № 790673 опубликован 23.07.1968, патент США № 1,036,091, опубликован 13.07.1966, патент США № 1,036,247, опубликован 13.07.1966, патент США № 1,147,618, опубликован 02.04.1969, патент США № 3,624,055, опубликован 30.11.1971). Описанные патенты принадлежат американской компании Тиокол (Thiokol Chemical Corporation). Сообщается, что в ходе описанных методик образуются окрашенные (чаще янтарного цвета) полимерные материалы. Для реализации предложенного подхода необходимо обеспечить инертную атмосферу реакционной системы, а также в ряде случаев требуется дополнительный нагрев. Время полимеризации составляет от 3 до 72 часов. В другом патенте (патент США № 3,597,402, опубликован 03.08.1971) описан альтернативный способ, основанный на использованиии диэтилцинка в сочетании с изопропоксидом алюминия. Предложенный метод также требует создания инертной атмосферы перед проведением полимеризации, повышенных температур и длительного времени синтеза (от 12 до 24 часов).

В патентах США (№ 3,317,489 и № 3,317,920 опубликован 02.05.1967) описан способ полимеризации тииранов основанный на использовании в качестве катализаторов дисперсий щелочных металлов в органическом растворителе (толуоле). В патенте Канады № 703674 (опубликован 09.02.1965) описан способ полимеризации эписульфидов, основанный на использовании карбонатов некоторых металлов (магния, цинка, свинца, кадмия, кобальта) в качестве катализаторов. В патенте США № 1,119,073 (опубликован 10.07.1968) заявлен метод синтеза полимеров на основе тииранов с применением в качестве активатора полимеризации комплексов кобальта. В частности в примерах используется кобальтцианид цинка (Zn3(Co(CN)6)2). Применение других активаторов/катализаторов также было описано для указанного типа полимеризации. Общей отличительной чертой этих процессов является необходимость создания инертной атмосферы в реакционной системе и низкая скорость реакции, вследствие чего для достижения приемлемых конверсий мономера время синтеза в разных случаях составляет от нескольких часов до нескольких дней и зачастую требует дополнительного нагрева.

Наиболее близким по технической сущности, но не по достигаемому эффекту к настоящему изобретению является международный патент WO 03/002632 (опубликован 09.01.2003). В патенте описан способ получения оптических материалов на основе функциональных эписульфидов, в первую очередь дисульфидов (например, производные тиокола бис(β-эпитиопропил)сульфид и бис(β-эпитиопропил)дисульфид), а также других функциональных соединений, например меркаптанов и димеркаптанов. Каталитическая система представляет собой смесь из соли металла, третичного амина, одного из комплексообразователей и функциональной добавки (сорастворителя), например, 2-меркаптоэтанола. Отмечено, что наиболее предпочтительной комбинацией является роданид калия, N,N-дициклогексилметиламин, 2-меркаптоэтанол и 18-краун-6 эфир. Температура проведения полимеризации составляет 45-80°С, а сам процесс занимает от 3 до 6 часов. В результате предложенного метода были получены сшитые резиноподобные материалы с оптической проницаемостью около 90 % и индексом желтизны около 1.4-1.5.

Цель настоящего изобретения заключается в описании метода синтеза высокомолекулярных полиалкиленсульфидов как гомополимеров, так и сополимеров различного состава, включая полимеры, обогащенные дисульфидными связями, основанного на использовании органорастворимых солей металлов, преимущественно щелочных в качестве единственных активаторов (инициаторов) полимеризации тииранов (эписульфидов). Разработанный метод не требует применения дополнительных катализаторов и меркаптанов в качестве инициаторов процесса полимеризации. Предложенные инициирующие системы являются чрезвычайно эффективными и позволяют проводить полимеризацию в различных режимах (в массе или в растворе) с высокой скоростью при сравнительно низких температурах, а также в большинстве случаев не требуют создания инертной среды для успешного проведения полимеризации.

В качестве исходных мономеров используются тиираны (эписульфиды), такие как этиленсульфид и его монозамещенные и полизамещенные производные, соответствующие общей формуле (2):

К числу таких тииранов (эписульфидов) относятся, например, пропиленсульфид, 1,2-бутиленсульфид, 2,3-бутиленсульфид, изобутиленсульфид, сульфид стирола и его производные (например, сульфид α-метилстирола), циклогексенсульфид, винилциклогексан сульфид, 2-бензилтииран, аллилтиоглицидиловый эфир, металлилтиоглицидиловый эфир, изопренилтиоглицидиловый эфир, тиоглицидил(мет)акрилат, а также соответствующие тиираны полученные на основе, в первую очередь, коммерческих глицидиловых эфиров и эпоксидов, например изопропилтиоглицидиловый эфир, 2-этилгексилтиоглицидиловый эфир, 2-бутилтииран и др., за исключением тииранов, содержащих помимо тииранового цикла другие функциональные группы способные взаимодействовать в первую очередь с инициатором, например, содержащие атомы галогена (эпитиохлоргидрин и др.).

Заявленные реакции могут быть проведены как в массе (без использования растворителя), так и в присутствии растворителя. Ввиду высокой активности некоторых из заявленных инициаторов проведение полимеризаций в массе осложняется сильным разогревом реакционной системы с сопутствующим закипанием низкокипящих мономеров. Скорость реакции в ряде случаев настолько высока, что применение даже высокоэффективного охлаждения с использованием аппаратов с рубашкой не позволяет полностью контролировать разогрев реакционной массы (при реализации процесса в массе, без использования растворителя). Для стабилизации процесса и предотвращения нежелательных побочных эффектов высокой скорости роста цепи более предпочтительно проводить реакцию в растворе. При выборе растворителя необходимо учитывать растворимость в нем инициатора - заявленных нами солей, а также необходимость получения продукта в виде раствора (гомогенный процесс) или в виде выделившегося полимерного материала (осадительная полимеризация). Для проведения реакций в гомогенном режиме подходит толуол, бензол, хлороформ, хлористый метилен, тетрагидрофуран и родственные соединений, а также их смеси. Наиболее предпочтительным с учетом как растворимости инициатора, так и получения наиболее однородных материалов подходят хлорсодержащие органические растворители (например, хлороформ, а также смешанные растворители на его основе). Для получения осажденных полимеров подходят сложные эфиры, такие как этилацетат, бутилацетат и др., кетоны, например, ацетон, метилэтилкетон и др., ацетонитрил, диметилсульфоксид и родственные им соединений, а также их смеси. Наиболее предпочтительным является использование кетонов и ацетонитрила, а также смешанных растворителей на их основе и в большей степени ацетона. В большинстве случаев вследствие хорошей растворимости солевых инициаторов, например, дитиокарбонатов и дитиокарбаматов в ацетоне в ходе полимеризации выделяются химически чистые (не содержащие значительных количеств остатков инициатора) полимеры, не требующие дополнительных стадий очистки. Весовое соотношение мономеров к растворителю может варьироваться в широких пределах, но наиболее предпочтительным с учетом необходимости повышения съема (наработки) полимерного продукта с единицы объема применяющихся аппаратов и сохранения при этом эффективности охлаждения реакционной массы является соотношение момомер/инициатор в диапазоне 1/2-1/4. Выбор растворителя также влияет на получение материалов с повышенным содержанием дисульфидных связей. Так, наиболее предпочтительным для достижения такой цели является использование кислородсодержащих циклических эфиров, таких как тетрагидрофуран, диоксан и др.

Заявленный способ синтеза полиалкиленсульфидов может быть осуществлен в широком интервале температур: от криогенных до температуры начала кипения мономера или растворителя. С учетом высокой каталитической активности заявленных нами инициирующих систем в большинстве случаев отсутствует необходимость в дополнительном нагреве реакционной смеси. Оптимальным диапазоном температур для проведения заявленных полимеризаций является интервал от -30 до +30°С, но наиболее предпочтительным является проведение полимеризаций с участием активных мономеров и инициаторов в диапазоне температур от -5 до +5°С, а для менее активных мономеров и инициаторов при температурах близких к комнатной.

В отличие от большинства запатентованных рецептур, а также известных литературных данных для проведения заявленного нами метода синтеза высокомолекулярных полиалкиленсульфидов, в том числе содержащих дисульфидные связи, отсутствует необходимость в поддержании инертной атмосферы внутри системы. Несмотря на это, с учетом разнообразия задач и назначений получаемых полиалкиленсульфидов, создание инертной среды за счет вытеснения растворенного в смеси воздуха инертным газом также может быть применено. Кроме того с учетом того, что многие из представленных инициирующих систем особенно с калиевыми противоионами демонстрируют сравнительно низкую гигроскопичность (например, в сравнении с традиционными алкоголятами) предложенный нами метод позволяет избежать применения дополнительных мер, направленных на осушку мономеров и растворителей. Зачастую отсутствует необходимость предварительной подготовки мономеров и растворителей (например, за счет разгонки) перед каждым новым синтезом. Так, например, пропиленсульфид, полученный непосредственно отгонкой в ходе его синтеза, не теряет активность без дополнительной стабилизации в течение нескольких месяцев хранения, как в охлажденном состоянии, так и при комнатной температуре. Скорость реакции зависит от природы используемых мономеров, а также от типа применяемого инициатора и в меньшей степени от используемого растворителя и в большинстве случаев при проведении реакции при 0°С при использовании в качестве инициаторов полимеризации дитиокарбонатов и дитиокарбаматов составляет от нескольких секунд до нескольких минут.

Помимо основных компонентов, таких как тиираны, растворитель, в том числе смешанный и солевой инициатор в системе может присутствовать как минимум одна добавка не влияющая существенно на выход полиалкиленсульфида и его молекулярно-массовые характеристики, но влияющая на стабильность как минимум одной из частей системы. Например, при (со)полимеризации функциональных тииранов, содержащих непредельный фрагмент (тиоглицидилметакрилат, тиоглицидилакрилат, аллилтиоглицидиловый эфир и др.) могут быть введены ингибиторы полимеризации, снижающие вероятность полимеризации функциональных групп с двойными связями по радикальному или катионному механизму. К таким ингибиторам могут относиться, например, 4-метоксифенол и его аналоги, а также соединения других классов со схожими функциями и назначением.

Помимо этого в систему также могут быть введены добавки, влияющие на молекулярно-массовые характеристики целевых полиалкиленсульфидов. В частности может быть введена вода, а также вещества из группы спиртов, кислот и аминов присутствие которых снижает степень полимеризации полиалкиленсульфидов и как следствие снижает среднечисловую и средневесовую молекулярную массу полиалкиленсульфидов.

Кроме этого в систему также могут быть введены добавки, влияющие на образование дисульфидных связей в цепях полиалкиленсульфидов. Такие добавки могут как повышать относительное содержание дисульфидных связей, так и снижать его. К первой группе веществ относятся восстановители, например, дитиотреитол, тиоугольная кислота и др. Ко второй группе относятся вещества с потенциальным окисляющим действием, например, производные йода, а также кислородсодержащие молекулы и газы.

Технический результат при использовании предложенных нами инициирующих систем заключается в возможности стабильного получения высокомолекулярных гомополимеров полиалкиленсульфидов (в том числе обогащенных дисульфидными связями) и высокомолекулярных сополимеров полиалкиленсульфидов, включая функциональные (в том числе обогащенные дисульфидными связями) с высокой скоростью без нагрева системы. В большинстве случаев заявленный метод полимеризации позволяет получать однородные оптически прозрачные и бесцветные материалы.

Технический результат достигается за счет использования в качестве единственных активаторов (инициаторов) полимеризации, ионных соединений следующих классов: дитиокарбонаты (ксантогенаты), дитиокарбаматы, соли карбоновых и тиокарбоновых кислот, алкоголяты, тиоционаты. В качестве противоиона (катиона, M+ в формулах 4-6) в представленных классах веществ могут выступать атомы различных металлов, включая щелочные, щелочноземельные и переходные. Более предпочтительным является применение щелочных металлов, таких как литий, калий, натрий, рубидий, цезий и в первую очередь более доступного натрия и калия. Еще более предпочтительным является применение калиевых солей ввиду их высокой активности и менее выраженной гигроскопичности по сравнению с натриевыми аналогами. Для повышения эффективности инициирования, увеличения скорости роста цепи, а также для повышения растворимости некоторых из заявленных солей в реакционной массе катион металла может находиться в комплексе с кислородсодержащими простыми циклическими эфирами (краун-эфиры), а также с их линейными аналогами, например, производными полиэтиленгликоля (формула 3).

Среди них наиболее предпочтительным является применение 18-краун-6 эфира, как доступного коммерческого продукта, образующего наиболее устойчивые комплексы с калиевыми солями. Использование для комплексообразования краун-эфиров, содержащих помимо кислорода другие гетероатомы в цикле, например атомы азота в 1,10-диаза-18-краун-6 эфире является менее предпочтительным из-за снижения активности инициаторов такого типа и в некоторых случаях существенного снижения выхода продукта. Получение высокомолекулярных полиалкиленсульфидов, в том числе обогащенных дисульфидными связями (средневесовая молекулярная масса не ниже 100 кДа), возможно с применением некоторых из заявленных инициаторов, находящихся в свободной форме (без комплексообразования с краун-эфиром и родственными веществами). К таким соединениям относятся дитиокарбонаты (ксантогенаты) и дитиокарбаматы. Кроме того соединения этих классов хорошо растворимы в органических растворителях, например в ацетоне, хлороформе, ацетонитриле и др., без использования комплексообразователя. Для некоторых других солевых структур, например, калиевых и натриевых солей карбоновых кислот необходимо комплексообразование катиона металла с соответствующим краун-эфиром или родственным комплексообразователем для обеспечения растворимости инициатора в мономерной смеси (при полимеризации в массе) или в среде выбранного органического растворителя, а также для повышения скорости роста полиалкиленсульфидной цепи для получения высокомолекулярных продуктов. Для инициаторов такого типа проведение эффективных полимеризаций в заявленных нами условиях с получением высокомолекулярных полиалкиленсульфидов, в том числе обогащенных дисульфидными связями, практически невозможно без использования комплексообразования с краун-эфиром или родственными структурами. Алкоголяты также могут быть применены в качестве эффективных инициаторов полимеризации тииранов. Однако их использование является наименее предпочтительным. Алкоголяты не находящиеся в комплексе с краун-эфиром плохо растворимы в реакционных смесях, кроме того они склонны быстро гидролизоваться в заявленных нами условиях. Комплексы алкоголятов с краун-эфирами обладают повышенной растворимостью в органических растворителях, но в отличие от ксантогенатов и других заявленных ионных соединений имеют зачастую аморфную пастообразную структуру, что затрудняет работу с ними на этапе получения раствора инициатора. Кроме того они также склонны к быстрому гидролизу.

С учетом этого наиболее предпочтительным для получения однородных высокомолекулярных полиалкиленсульфидов, в том числе обогащенных дисульфидными связями, является использование дитиокарбонатов (ксантогенатов) и дитиокарбаматов. Примерами ксантогенатов, которые можно использовать для достижения заявленного технического результата являются O-метилксантогенат калия, O-этилксантогенат калия, O-пропилксантогенат калия, O-изопропилксантогенат калия, O-бутилксантогенат калия, O-изобутилксантогенат калия, O-бензилксантогенат калия, O-аллилксантогенат калия, O-металлилксантогенат калия, O-изопренилксантогенат калия и их аналоги в свободной форме и форме комплексов с краун-эфирами и родственными структурами (например, O-метилксантогенат калия в комплексе с 18-краун-6 эфиром МКК[18C6]), а также соответствующие им натриевые аналоги (Формула 4 с примерами).

В качестве дитиокарбаматов можно использовать моно- и дизамещенные производные полученные как на основе первичных и вторичных алифатических аминов (например, диэтилдитиокарбамат натрия, N-бутилдитиокарбамат калия, дициклогексилдитиокарбамат калия и т.д.), так и моно- и дизамещенные производные полученные на основе анилина и его аналогов, содержащих различные варианты электроноакцепторных и электронодонорных групп в ароматическом кольце, а также их N-алкилзамещенные аналоги. Примерами таких солей являются фенилкарбамодитиоат калия, метил(фенил)карбамодитиоат калия, этил(фенил)карбамодитиоат калия, толилкарбамодитиоаты калия, хлорофенилкарбамодитиоаты калия, бромофенилкарбамодитиоаты калия, нитрофенилкарбамодитиоаты калия, трифторметилфенилкарбамодитиоаты и др., находящиеся как в свободной форме, так и в виде комплексов с краун-эфирами и родственными структурами, а также соответствующие им натриевые аналоги (Формула 5 с примерами).

В качестве калиевых и натриевых солей карбоновых кислот подходят, например, ацетаты, метакрилаты, акрилаты, бутираты, их замещенные аналоги, а также аналогичные соли тиокарбоновых кислот предпочтительно в комплексе с краун-эфиром, например, 18-краун-6 эфиром для калиевых и 15-краун-5 эфиром для натриевых солей (Формула 6 с примерами).

Приведенные ниже примеры демонстрируют применение заявленных инициирующих систем как в свободной форме, так и в виде комплекса с краун-эфиром для (со)полимеризации тииранов (эписульфидов) в различных условиях.

Пример 1.

В реактор с рубашкой, снабженный перемешивающим устройством ввели 30 г пропиленсульфида и 115 мл ацетона. Реакционную систему охладили до 0°С и после термостатирования при заданной температуре около 5 минут быстро ввели в систему 0.055 г инциатора - O-метилксантогената калия в комплексе с 18-краун-6 эфиром предварительно растворенного в 5 мл ацетона. Введенное количество инициатора обеспечило мольное соотношение мономер/инициатор равное 3000. После добавления инициатора реакционная система помутнела в течение нескольких секунд. Синтез продолжали при заданной температуре еще 10 минут после чего раствор нагрели до комнатной температуры. Полимерный продукт выделился в виде податливой пластилиноподобной массы с выходом близким к количественному. После высушивания получили силиконоподобный бесцветный продукт - высокомолекулярный полипропиленсульфид имеющий следующие молекулярно-массовые характеристики: Mn=183000 Да, Mw=258000 Да, Mw/Mn=1.41.

Пример 2.

Синтез высокомолекулярного полипропиленсульфида вели по методике, описанной в Примере 1, но в среде хлороформа. Полученный полимерный продукт представляет собой вязкий раствор в хлороформе. Высокомолекулярный полипропиленсульфид может быть выделен переосаждением в один из подходящих осадителей (ацетон, метилэтилкетон, ацетонитрил и др) или упариванием хлороформа. Полученный таким способом высокомолекулярный полипропиленсульфид имеет следующие молекулярно-массовые характеристики: Mn=148000 Да, Mw=200000 Да, Mw/Mn=1.45.

Пример 3.

В реактор с рубашкой, снабженный перемешивающим устройством ввели 15 г пропиленсульфида, 3 г этиленсульфида ([пропиленсульфид]₀/[этиленсульфид]₀=4/1) и 70 мл ацетона. Реакционную систему охладили до 0°С и после термостатирования при заданной температуре около 5 минут быстро ввели в систему 0.069 г инциатора - O-метилксантогената калия в комплексе с 18-краун-6 эфиром предварительно растворенного в 5 мл ацетона. Введенное количество инициатора обеспечило мольное соотношение мономер/инициатор равное 1500. После добавление инициатора реакционная система помутнела в течение нескольких секунд. Синтез продолжали при заданной температуре еще 10 минут, после чего раствор нагрели до комнатной температуры. Полимерный продукт выделился в виде белой массы с выходом близким к количественному. После высушивания получили высокомолекулярный статистический сополимер полипропиленсульфид-со-этиленсульфид, имеющий следующие молекулярно-массовые характеристики: Mn=66000 Да, Mw=110000 Да, Mw/Mn=1.66.

Пример 4.

Синтез высокомолекулярного сополимера полипропиленсульфид-со-этиленсульфид (расчетное соотношение мономерных звеньев [пропиленсульфид]₀/[этиленсульфид]₀=3/2) вели по методике, описанной в Примере 3, но с меньшим содержанием инициатора (введенное количество инициатора обеспечило мольное соотношение мономер/инициатор равное 3000). Полученный таким способом высокомолекулярный сополимер растворим в хлороформе и имеет следующие молекулярно-массовые характеристики: Mn=122000 Да, Mw=230000 Да, Mw/Mn=1.8.

Пример 5.

В реактор с рубашкой, снабженный перемешивающим устройством ввели 23.08 г пропиленсульфида, 13.7 г изобутиленсульфида ([пропиленсульфид]₀/[изобутиленсульфид]₀=2/1) и 175 мл ацетона. Реакционную систему охладили до 0°С и после термостатирования при заданной температуре около 5 минут быстро ввели в систему 3.83 г инциатора - O-метилксантогената калия в комплексе с 18-краун-6 эфиром предварительно растворенного в 25 мл хлороформа. Введенное количество инициатора обеспечило мольное соотношение мономеры/инициатор равное 50. Синтез продолжали при заданной температуре 15 минут, после чего раствор нагрели до комнатной температуры. Полученный сополимер полипропиленсульфид-со-изобутиленсульфид находится в виде вязкого раствора в хлороформе и имеет следующие молекулярно-массовые характеристики: Mn=33000 Да, Mw=52000 Да, Mw/Mn=1.57. Выделенный сополимер растворим в тетрагидрофуране и при небольшом нагреве в толуоле.

Пример 6.

Синтез сополимера полипропиленсульфид-со-изобутиленсульфид (расчетное соотношение мономерных звеньев [пропиленсульфид]₀/[изобутиленсульфид]₀=3/2) вели по методике, описанной в Примере 5. Полученный таким способом сополимер имеет следующие молекулярно-массовые характеристики: Mn=25000 Да, Mw=38000 Да, Mw/Mn=1.49. Выделенный сополимер растворим в хлороформе и при нагреве в тетрагидрофуране и толуоле. При охлаждении растворов полученного полимера в толуоле образуется гель.

Пример 7.

В реактор с рубашкой, снабженный перемешивающим устройством ввели 48 г пропиленсульфида, 4.91 г металлилтиоглицидилового эфира ([пропиленсульфид]₀/[металлилтиоглицидиловый эфир]₀=19/1) и 125 мл ацетона. Реакционную систему охладили до 0°С и после термостатирования при заданной температуре быстро ввели в систему 0.55 г инциатора - O-метилксантогената калия в комплексе с 18-краун-6 эфиром предварительно растворенного в 25 мл ацетона. Введенное количество инициатора обеспечило мольное соотношение мономеры/инициатор равное 500. Синтез вели при заданной температуре 25 минут, после чего раствор нагрели до комнатной температуры. Полученный сополимер полипропиленсульфид-со-металлилтиоглицидиловый эфир имеет следующие молекулярно-массовые характеристики: Mn=98000 Да, Mw=153000 Да, Mw/Mn=1.57.

Пример 8.

Синтез сополимера полипропиленсульфид-со-металлилтиоглицидиловый эфир вели в ацетоне при комнатной температуре по методике, описанной в Примере 7 и при том же соотношении мономеров, но с меньшим содержанием инициатора, обеспечивающим мольное соотношение мономеры/инициатор равное 1000. Полученный сополимер имеет следующие молекулярно-массовые характеристики: Mn=130000 Да, Mw=195000 Да, Mw/Mn=1.5.

Пример 9.

Синтез сополимера полипропиленсульфид-со-металлилтиоглицидиловый эфир вели в ацетоне при комнатной температуре по методике, описанной в Примере 7 и при том же соотношении мономеров, но с меньшим содержанием инициатора, обеспечивающим мольное соотношение мономеры/инициатор равное 2000. Полученный сополимер имеет следующие молекулярно-массовые характеристики: Mn=210000 Да, Mw=300000 Да, Mw/Mn=1.45.

Пример 10.

Синтез сополимера полипропиленсульфид-со-аллилтиоглицидиловый эфир вели в ацетоне по методике, описанной в Примере 7 и при том же соотношении мономеров (в данном примере вместо металлилтиоглицидилового эфира был использован аллилтиоглицидиловый эфир), но с меньшим содержанием инициатора, обеспечивающим мольное соотношение мономеры/инициатор равное 2000. Полученный сополимер имеет следующие молекулярно-массовые характеристики: Mn=187000 Да, Mw=298000 Да, Mw/Mn=1.6.

Пример 11.

Синтез сополимера полипропиленсульфид-со-аллилтиоглицидиловый эфир вели в ацетоне при 0°С по методике, описанной в Примере 10 и при том же соотношении мономер/инициатор, но с более высоким содержанием аллилтиоглицидилового эфира ([пропиленсульфид]₀/[аллилтиоглицидиловый эфир]₀=3/1). Полученный сополимер имеет следующие молекулярно-массовые характеристики: Mn=257000 Да, Mw=405000 Да, Mw/Mn=1.57.

Пример 12.

Синтез гомополимера полиаллилтиоглицидилового эфира вели в ацетоне при 0°С по методике, аналогичной описанной в Примере 10 и при том же соотношении мономер/инициатор. Полученный гомополимер имеет следующие молекулярно-массовые характеристики: Mn=99000 Да, Mw=161000 Да, Mw/Mn=1.64.

Пример 13.

В реактор с рубашкой, снабженный перемешивающим устройством ввели 50 г пропиленсульфида. После этого быстро ввели в систему 0.48 г инциатора - роданида калия в комплексе с 18-краун-6 эфиром предварительно растворенного в 10 мл хлороформа. Введенное количество инициатора обеспечило мольное соотношение пропиленсульфид/инициатор равное 500. Синтез вели при комнатной температуре. Полученный полипропиленсульфид имеет следующие молекулярно-массовые характеристики: Mn=127000 Да, Mw=221000 Да, Mw/Mn=1.74.

Пример 14.

Соотношение компонентов и условия проведения синтеза аналогичны методике описанной в Примере 13, но с использованием в качестве инициатора ацетата калия в комплексе с 18-краун-6 эфиром. Реакция имеет заметный индукционный период не типичный для проведения синтезов в присутствии серосодержащих инициаторов. Полученный полипропиленсульфид имеет следующие молекулярно-массовые характеристики: Mn=142000 Да, Mw=210000 Да, Mw/Mn=1.48.

Пример 15.

В реактор с рубашкой, снабженный перемешивающим устройством ввели 50 г пропиленсульфида и 175 мл ацетона. После этого быстро ввели в систему 0.74 г инциатора - 4-бромофенилкарбамодитиоата калия в комплексе с 18-краун-6 эфиром предварительно растворенного в 25 мл ацетона. Введенное количество инициатора обеспечило мольное соотношение пропиленсульфид/инициатор равное 500. Синтез вели при комнатной температуре не более 30 минут. Полученный полипропиленсульфид имеет следующие молекулярно-массовые характеристики: Mn=63000 Да, Mw=164000 Да, Mw/Mn=2.6.

Пример 16.

Соотношение компонентов и условия проведения синтеза аналогичны методике описанной в Примере 15, но с использованием в качестве инициатора фенилкарбамодитиоата калия в комплексе с 18-краун-6 эфиром. Полученный полипропиленсульфид имеет следующие молекулярно-массовые характеристики: Mn=79000 Да, Mw=143000 Да, Mw/Mn=1.81.

Пример 17.

Соотношение компонентов и условия проведения синтеза аналогичны методике описанной в Примере 15, но с использованием в качестве инициатора этилфенилкарбамодитиоата калия в комплексе с 18-краун-6 эфиром. Реакция протекает крайне бурно, с хлопком. Полученный полипропиленсульфид имеет следующие молекулярно-массовые характеристики: Mn=111000 Да, Mw=128000 Да, Mw/Mn=1.15.

Пример 18.

Соотношение компонентов и условия проведения синтеза аналогичны методике описанной в Примере 17, но синтез вели при 0°С. Полученный полипропиленсульфид имеет следующие молекулярно-массовые характеристики: Mn=65000 Да, Mw=86000 Да, Mw/Mn=1.3.

Пример 19.

Соотношение компонентов и условия проведения синтеза аналогичны методике описанной в Примере 17, но с меньшим содержанием инициатора, обеспечивающим мольное соотношение мономер/инициатор равное 1000. Полученный сополимер имеет следующие молекулярно-массовые характеристики: Mn=178000 Да, Mw=210000 Да, Mw/Mn=1.17.

Пример 20.

Соотношение компонентов и условия проведения синтеза аналогичны методике описанной в Примере 15, но с использованием в качестве инициатора 3-нитрофенилкарбамодитиоата калия в комплексе с 18-краун-6 эфиром. Полученный полипропиленсульфид имеет следующие молекулярно-массовые характеристики: Mn=185000 Да, Mw=331000 Да, Mw/Mn=1.78.

Пример 21.

Соотношение компонентов и условия проведения синтеза аналогичны методике описанной в Примере 20, но с меньшим содержанием инициатора, обеспечивающим мольное соотношение мономер/инициатор равное 2000. Полученный сополимер имеет следующие молекулярно-массовые характеристики: Mn=281000 Да, Mw=410000 Да, Mw/Mn=1.44.

Пример 22.

Соотношение компонентов и условия проведения синтеза аналогичны методике описанной в Примере 20, но с большим содержанием инициатора, обеспечивающим мольное соотношение мономер/инициатор равное 200. Полученный сополимер имеет следующие молекулярно-массовые характеристики: Mn=109000 Да, Mw=156000 Да, Mw/Mn=1.44.

Пример 23.

Соотношение компонентов и условия проведения синтеза аналогичны методике описанной в Примере 15, но с использованием в качестве инициатора О-изобутилксантогената калия. Полученный полипропиленсульфид имеет следующие молекулярно-массовые характеристики: Mn=74000 Да, Mw=110000 Да, Mw/Mn=1.48.

Пример 24.

Соотношение компонентов и условия проведения синтеза аналогичны методике описанной в Примере 15, но с использованием в качестве инициатора О-метилксантогената калия. Полученный полипропиленсульфид имеет следующие молекулярно-массовые характеристики: Mn=87000 Да, Mw=116000 Да, Mw/Mn=1.33.

Пример 25.

Соотношение компонентов и условия проведения синтеза аналогичны методике описанной в Примере 15, но с использованием в качестве инициатора О-аллилксантогената калия. Полученный полипропиленсульфид имеет следующие молекулярно-массовые характеристики: Mn=82000 Да, Mw=110000 Да, Mw/Mn=1.33.

Пример 26.

Соотношение компонентов и условия проведения синтеза аналогичны методике описанной в Примере 15, но с использованием в качестве инициатора О-изопренилксантогената калия. Полученный полипропиленсульфид имеет следующие молекулярно-массовые характеристики: Mn=92000 Да, Mw=118000 Да, Mw/Mn=1.28.

Пример 27.

Соотношение компонентов и условия проведения синтеза аналогичны методике описанной в Примере 15, но с использованием в качестве инициатора О-аллилксантогената калия в комплексе с 18-краун-6 эфиром. Полученный полипропиленсульфид имеет следующие молекулярно-массовые характеристики: Mn=96000 Да, Mw=135000 Да, Mw/Mn=1.41.

Направленное разрушение дисульфидных связей высокомолекулярных полиалкиленсульфидов может быть осуществлено несколькими способами. К числу протестированных нами приемов относится применение радикального инициатора, способного генерировать активные радикали при облучении светом с определенной длиной волны или вследствие нагревания (азоинициаторы, например, азобисизобутиронитрил (АИБН)), введение в систему органических восстановителей, например, тиогликолевой кислоты, дитиотреитола и др., а также облучение полимерного раствора УФ-светом без использования химических добавок. Разрушение дисульфидных связей присутствующих в цепях линейных полимеров сопровождается снижением среднечисловой и средневесовой молекулярной массы исходных полиалкиленсульфидов.

Пример 28.

Часть высокомолекулярного полипропиленсульфида полученного по методике, описанной в Примере 1 растворили в толуоле после чего в систему ввели азобисизобутиронитрил (АИБН) в количестве, обеспечивающем соотношение [мономерное звено]/[АИБН] равное 5. Воздух из полученного полимерного раствора вытеснили азотом, после чего систему нагрели до 80°С. Реакцию вели в течение трех часов. После разрушения дисульфидных связей полипропиленсульфид имеет следующие молекулярно-массовые характеристики: Mn=33000 Да, Mw=52000 Да, Mw/Mn=1.57, что соответствует 82% снижению среднечисловой молекулярной массы исходного образца.

Пример 29.

Часть высокомолекулярного полипропиленсульфида полученного по методике, описанной в Примере 20 растворили в тетрагидрофуране после чего в систему ввели азобисизобутиронитрил (АИБН) в количестве, обеспечивающем соотношение [мономерное звено]/[АИБН] равное 10. Воздух из полученного полимерного раствора вытеснили азотом, после чего систему нагрели до 80°С. Реакцию вели в течение трех часов. После разрушения дисульфидных связей полипропиленсульфид имеет следующие молекулярно-массовые характеристики: Mn=10000 Да, Mw=31000 Да, Mw/Mn=3.0, что соответствует 95% снижению среднечисловой молекулярной массы исходного образца.

Пример 30.

Разрушение дисульфидных связей полипропиленсульфида синтез которого описан в Примере 17 вели по методике, описанной в Примере 29. После разрушения дисульфидных связей полипропиленсульфид имеет следующие молекулярно-массовые характеристики: Mn=59000 Да, Mw=88000 Да, Mw/Mn=1.51, что соответствует 44% снижению среднечисловой молекулярной массы.

Пример 31.

Разрушение дисульфидных связей полипропиленсульфида синтез которого описан в Примере 23 вели по методике, описанной в Примере 29. После разрушения дисульфидных связей полипропиленсульфид имеет следующие молекулярно-массовые характеристики: Mn=61000 Да, Mw=85000 Да, Mw/Mn=1.39.

Пример 32.

Разрушение дисульфидных связей полипропиленсульфида синтез которого описан в Примере 24 вели по методике, описанной в Примере 29. После разрушения дисульфидных связей полипропиленсульфид имеет следующие молекулярно-массовые характеристики: Mn=58000 Да, Mw=83000 Да, Mw/Mn=1.44.

Пример 33.

Часть высокомолекулярного полипропиленсульфида полученного по методике, описанной в Примере 22 растворили в тетрагидрофуране, продули раствор азотом, после чего помести раствор под УФ-лампу на 10 часов. После разрушения дисульфидных связей полипропиленсульфид имеет следующие молекулярно-массовые характеристики: Mn=61000 Да, Mw=92000 Да, Mw/Mn=1.5.

«Краткое описание чертежей»

На фигурах 1-3 представлены фрагменты хроматограмм, высокомолекулярного полипропиленсульфида полученного по методикам, описанным в Примерах 1, 13 и 17, в присутствии O-метилксантогената калия в комплексе с 18-краун-6 эфиром (Пример 1, Фигура 1), роданида калия в комплексе с 18-краун-6 эфиром (Пример 13, Фигура 2), этилфенилкарбамодитиоата калия в комплексе с 18-краун-6 эфиром (Пример 17, Фигура 3). На Фигуре 4 показаны фрагменты хроматограмм полипропиленсульфида полученного по методике, описанной в Примере 1 и этого полимера после восстановления дисульфидных связей, описанного в Примере 28.

Настоящее изобретение относится к способу синтеза высокомолекулярных полиалкиленсульфидов, в том числе полиалкиленсульфидов, содержащих дисульфидные связи, отличающийся тем, что в качестве инициаторов и активаторов полимеризации исходных тииранов используются органорастворимые соли щелочных и щелочноземельных металлов на основе веществ следующих классов: дитиокарбонаты, дитиокарбаматы, тиоционаты в свободной форме или в виде комплексов с краун-эфирами, а также карбоксилаты, тиокарбоксилаты и алкоголяты в виде комплексов с краун-эфирами, кроме использования О-метилксантогената калия в свободной форме и в форме комплексов с 18-краун-6 эфиром для полимеризации пропиленсульфида, О-изобутилксантогената калия в свободной форме для полимеризации пропиленсульфида и макроинициатора MPEG5KX для полимеризации пропиленсульфида. Технический результат – стабильное получение высокомолекулярных полиалкиленсульфидов с высокой скоростью без нагрева системы. 8 з.п. ф-лы, 4 ил., 33 пр.

1. Способ синтеза высокомолекулярных полиалкиленсульфидов, в том числе полиалкиленсульфидов, содержащих дисульфидные связи, отличающийся тем, что в качестве инициаторов и активаторов полимеризации исходных тииранов используются органорастворимые соли щелочных и щелочноземельных металлов на основе веществ следующих классов: дитиокарбонаты, дитиокарбаматы, тиоционаты в свободной форме или в виде комплексов с краун-эфирами, а также карбоксилаты, тиокарбоксилаты и алкоголяты в виде комплексов с краун-эфирами, кроме использования О-метилксантогената калия в свободной форме и в форме комплексов с 18-краун-6 эфиром для полимеризации пропиленсульфида, О-изобутилксантогената калия в свободной форме для полимеризации пропиленсульфида и макроинициатора MPEG5KX для полимеризации пропиленсульфида.

2. Способ синтеза высокомолекулярных полиалкиленсульфидов, в том числе полиалкиленсульфидов, содержащих дисульфидные связи, по п.1, в котором отсутствует необходимость создания инертной атмосферы внутри системы для достижения высокой скорости реакции и выходов продукта.

3. Способ синтеза высокомолекулярных полиалкиленсульфидов, в том числе полиалкиленсульфидов, содержащих дисульфидные связи, по п.1, отличающийся тем, что реакцию проводят в среде инертного газа.

4. Способ синтеза высокомолекулярных полиалкиленсульфидов, в том числе полиалкиленсульфидов, содержащих дисульфидные связи, по пп.1-3, в которых реакции проводят в интервале температур от криогенных до температуры начала кипения мономера или растворителя.

5. Способ синтеза высокомолекулярных полиалкиленсульфидов, в том числе полиалкиленсульфидов, содержащих дисульфидные связи, по пп.1-4, отличающийся тем, что дополнительно используется растворитель, в том числе смешанный, представляющий собой смесь не менее двух различных растворителей, в котором растворим мономер и инициатор, но не растворим образующийся полимер.

6. Способ синтеза высокомолекулярных полиалкиленсульфидов, в том числе полиалкиленсульфидов, содержащих дисульфидные связи, по пп.1-4, отличающийся тем, что дополнительно используется растворитель, в том числе смешанный, представляющий собой смесь не менее двух различных растворителей, в котором растворим не только инициатор и мономер, но и образующийся полимер.

7. Способ синтеза высокомолекулярных полиалкиленсульфидов, в том числе полиалкиленсульфидов, содержащих дисульфидные связи, по пп.1-6, отличающийся тем, что помимо основных компонентов, таких как тиираны, растворитель, солевой инициатор, в системе могут присутствовать добавки, не влияющие существенно на выход полиалкиленсульфида и его молекулярно-массовые характеристики, но влияющие на стабильность как минимум одной из частей системы, к которым относятся ингибиторы полимеризации непредельных углеводородных фрагментов отдельных молекул или фрагментов полимерной цепи, содержащих непредельные углеводородные фрагменты, способных полимеризоваться по радикальному или катионному механизму.

8. Способ синтеза высокомолекулярных полиалкиленсульфидов, в том числе полиалкиленсульфидов, содержащих дисульфидные связи, по п.7, отличающийся тем, что в систему вводится дополнительно добавка, регулирующая молекулярно-массовые характеристики целевого полиалкиленсульфида из группы спиртов, кислот и аминов, введение которых уменьшает степень полимеризации продукта.

9. Способ синтеза высокомолекулярных полиалкиленсульфидов, в том числе полиалкиленсульфидов, содержащих дисульфидные связи, по п.7, отличающийся тем, что в систему вводится дополнительно добавка, регулирующая молекулярно-массовые характеристики полиалкиленсульфидов, в том числе за счет повышения или снижения содержания дисульфидных связей в системе.