Способ получения насыщенного рассола хлорида лития из пластовых вод нефтяных месторождений Российский патент 2025 года по МПК C01D15/04 C01D3/04 C22B26/12 C02F1/463 C01F7/14 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к способам комплексной переработки гидроминерального сырья, например природных рассолов или попутно добываемых вод нефтяных месторождений с высоким содержанием магния и кальция, с получением соединений лития.

Уровень техники

Известен способ извлечения лития из рассолов (патент США №4347327, кл. МПК C08D 5/20, дата публ. 31.08.1982) с помощью гидратированной формы двойного соединения алюминия и лития LiCl⋅2Al(OH)₃ в микрокристаллическом состоянии, полученного в порах ионообменной смолы. Способ предусматривает обработку ионообменной макропористой смолы последовательно растворами хлорида алюминия, гидроксида лития, соляной кислоты или хлорида лития с промежуточной промывкой смолы от избытка используемых реагентов. Полученное в порах смолы гидратированное соединение LiCl⋅2Al(OH)₃ предлагается многократно применять в циклах сорбции-десорбции, используя для извлечения лития из рассолов. Способ сложен в исполнении, а содержание LiCl⋅2Al(OH)₃ в порах смолы не превышает 50%. Сорбция и десорбция лития осуществляется при повышенных температурах (40-50°C). Время работы сорбента ограничено, что связано с трудностями его регенерации и быстрым разрушением соединения. Способ является многостадийным с ограниченным сроком работы сорбента в циклах сорбция-десорбция лития.

Известен способ получения сорбента для извлечения лития из рассолов (пат. РФ №2234367, кл. МПК B01J 20/02, C01D 15/00, дата публ. 20.08.2004) путем химического взаимодействия пульпы карбоната лития и концентрированного раствора хлорида алюминия с образованием ДГАЛ-Cl при контролируемой величине pH раствора не более 7, чтобы исключить образование карбонатной разновидности двойного соединения алюминия и лития ДГАЛ-CO3. В составе соединения CO₂ не обнаруживается. Емкость сорбента после водной обработки составляет по литию 7.5-8.0 мг/л. Этот способ продолжителен во времени (~4 часа), но его преимущество в том, что из маточного раствора хлорида лития карбонат лития осаждается содой и возвращается в процесс.

Известен способ получения сорбента для извлечения лития из рассола (патент РФ №2223142, кл. МПК B01J 20/02, C01D 15/00, опубл. 20.08.2003) путем химического взаимодействия концентрированных растворов хлорида алюминия и гидроксида лития или твердых реагентов в присутствии воды при Ж:Т=1.1-4.4 (твердая фаза в расчете на безводные реагенты), а также обработки водой образовавшегося соединения с десорбцией части лития из его состава. Взаимодействие длится не более 0.5 часа с образованием хлорсодержащей разновидности двойного гидроксида алюминия и лития - LiCl⋅2Al(OH)₃⋅mH₂O. После обработки водой образуется дефицит лития в составе соединения от 30 до 35%, что позволяет получить обратимую обменную емкость сорбента от 7.5 до 8.0 мг Li на 1 г ДГАЛ-Cl.

Известен способ получения сорбента для извлечения лития из рассола (патент РФ №2028385, кл. МПК С25B 1/00, B01J 20/00, опубл. 09.02.1995), включающий растворение алюминия в растворах электролита с получением осадка гидроалюмината лития. Анодное растворение алюминия ведут в 0,5-3,0 М растворе электролита хлорида лития до получения суспензии с Ж:Т = 20-30, после чего осадок отфильтровывают и полученный осадок подвергают десорбции лития водой до достижения емкости 6,0-7,5 мг/л.

Известен способ получения гранулированного сорбента для извлечения лития из литийсодержащих растворов (патент РФ №2455063, кл. МПК B01J 20/30, B01J 20/02, опубл. 10.07.2012), включающий получение хлорсодержащей разновидности двойного гидроксида алюминия и лития (ДГАЛ-Cl) из раствора хлорида алюминия, содержащего литий, при добавлении щелочного реагента, гранулирование пасты из порошка ДГАЛ-Cl с использованием связующего и растворителя. В качестве литиевого компонента используют гидроксид или карбонат лития при атомном отношении AL:Li, равном 2,0-2,3. При добавлении щелочного реагента до pH, равного 6-7, высушенный порошок измельчают до размера частиц ≤0,10 мм и гранулируют с добавлением хлорированного поливинилхлорида и метиленхлорида в качестве растворителя. В качестве щелочного реагента используют гидроксид или карбонат натрия.

Наиболее близким по технологической сущности, а также достигаемому техническому результату является способ получения карбоната лития из литийсодержащих природных рассолов (патент РФ №2660864, кл. МПК C01D 15/08, опубл. 10.07.2018), по которому получают литийалюминиевый концентрат путем обработки литийсодержащего рассола суспензией свежеосажденного гидроксида алюминия при рН 8,5±0,5, температуре 20-50°С и продолжительности перемешивания 20-60 минут. Полученный концентрат отделяют от маточного раствора фильтрованием на нутч-фильтре и промывкой пресной водой при Т:Ж=1:5. Промытый осадок концентрата без сушки с влажностью 60-70% загружают в экстрактор типа Сокслет и 10-кратно обрабатывают дистиллированной водой при температуре 100°С с получением концентрированного раствора хлорида лития, который для очистки от примесей кальция нагревают до 90°С и при перемешивании подвергают обработке насыщенным раствором Na₂CO₃. Из очищенного от примесей кальция концентрата получают карбонат лития с содержанием основного вещества 99,6% путем дозирования в него насыщенного раствора карбоната натрия. Осадок отделяют от маточного раствора, промывают ступенчато тремя порциями насыщенного раствора Li₂CO₃ при Т:Ж=1:5, после чего Li₂CO₃ сушат. Недостатками прототипа являются: необходимость длительной обработки исходного сырья и применение суспензированного алюминиевого концентрата, вследствие чего эффективность захвата лития из рассола снижается, выделение карбоната лития связано с удалением из пластовой воды магния и кальция в нерастворимой форме, что продуцирует значительный объем отходов. После формирования литиевого концентрата формируется множество алюминий-содержащих отходов, которые необходимо утилизировать.

Раскрытие сущности изобретения

Технический результат заявляемого способа получения насыщенного рассола хлорида лития из пластовых вод заключается в упрощении процесса выделения насыщенного рассола хлорида лития LiCl из пластовых вод нефтяных месторождений за счет обеспечения цикличности технологического процесса.

Указанный технический результат достигается благодаря тому, что исходную пластовую воду направляют в приемный бак, в котором, одновременно с накоплением в нем поступающей жидкости, производят дозированную подачу щелочи NaOH, температуру обрабатываемой в приемном баке пластовой воды выдерживают в пределах 3-45°С, после чего в электролизере с алюминиевыми электродами производят электрокоагуляционную обработку в узком диапазоне Ph (7,5-8,5) при силе тока от 3 до 60 А, в результате которой образуется двойной гидроксоалюминат лития LiCl⋅2Al(OH)₃⋅mH₂O и водород, который отводят из системы по мере образования, при этом, после обработки в электролизере, обработанную пластовую воду, в которой образовался двойной гидроксоалюминат лития LiCl⋅2Al(OH)3⋅mH₂O, направляют в бак-осветлитель, в котором накапливают рассол со сниженным содержанием LiCl менее 10,1 мг/л и содержащимся в нем в нерастворимой форме двойным гидроксоалюминатом лития LiCl⋅2Al(OH)₃⋅mH₂O, который затем направляют на слив, при этом накопленный двойной гидроксоалюминат лития LiCl⋅2Al(OH)₃⋅mH₂O промывают в баке-накопителе в течение не менее 10 минут дистиллированной водой с температурой 100°С, при этом объемное соотношение промываемого состава и воды с температурой 100°С выдерживают в соотношении 1:10-1:20, после чего промытый состав обезвоживают, пропуская через шнековый сепаратор, отделяют насыщенный хлорид лития LiCl с содержанием более 50 мг/л, удаляя его из процесса как конечный продукт, при этом полученный после промывки в баке-накопителе сорбент - гидроксид алюминия Al(OH)₃⋅mH₂O, направляют в начало процесса - в приемный бак на регенерацию, возвращая обратно в технологический процесс, обеспечивая цикличность процесса за счет непрерывной выработки двойного гидроксоалюмината лития LiCl⋅2Al(OH)₃⋅mH₂O.

Краткое описание чертежей

На Фиг.1 представлена технологическая схема для получения насыщенного рассола хлорида лития LiCl из пластовых вод нефтяных месторождений. На Фиг.2 представлена блок-схема технологии получения насыщенного рассола хлорида лития LiCl из пластовых вод нефтяных месторождений.

Осуществление изобретения

Исходным флюидом для получения насыщенного рассола хлорида лития LiCl является пластовая вода нефтяных месторождений, обладающая кислотной средой и высокой жесткостью вследствие содержания ионов кальция и магния. В Таблице 1 приведены свойства и состав пластовых вод Гагаринского месторождения Верхневизейско-башкирского ГНВК.

Таблица 1

Пласт (горизонт) Бш Диапазон изменения Среднее значение 1 2 3 Плотность воды, кг/м³ - в стандартных условиях 1132-1176 1162 - в условиях пласта 1130-1173 1159 Вязкость в условиях пласта, мПа⋅с 1,28-1,52 1,44 Коэффициент сжимаемости, 1/МПа × 10^-4 2,81 Объемный коэффициент, доли ед. 0,9984-0,9998 0,9990 Химический состав вод, (мг/дм³)/(мг-экв/дм³) Na⁺ + K⁺ 50243,7/2185,5-69856,9/3038,6 63041,9/2742,2 Ca⁺² 14006,5/698,9-21794,7/1087,6 19386,5/967,4 Mg⁺² 2886,4/237,5-6126,2/504,1 4782,7/393,6 Cl^- 113576,0/3203,6-162332,0/4578,8 144675,5/4080,7 HCO₃^- 207,4/3,4-756,4/12,4 369,1/6,1 CO₃^-2 н.с. SO₄^-2 621,4/12,9-1098,7/22,9 782,9/16,3 NH₄⁺ 331,0-522,8 440,6 Br^- 922,0-1298,0 1135,3 J^- 16,5-31,9 26,7 В⁺³ 219,1-385,0 295,9 Li⁺ 10-40,0 30 Sr⁺² 250,0-500,0 375,0 Общая минерализация, г/дм³ 183,9-260,4 233,0 Водородный показатель, рН 6,1 Жесткость общая, (мг-экв/дм³) н.с. Химический тип воды, преимущественный (по В.А. Сулину) Хлоркальциевый Количество исследованных проб 4

Установка, на которой реализован представленный способ по извлечению рассола хлорида лития LiCl из пластовых вод нефтяных месторождений (Фиг.1), включает в себя трубопровод 1 подачи исходной пластовой воды в приемный бак 2, который последовательно гидравлически связан с электролизером 3 с алюминиевыми электродами. Электролизер 3 последовательно гидравлически связан с баком-осветлителем 4, в котором накапливают литий-алюминиевый концентрат, представляющий из себя двойной гидроксоалюминат лития LiCl⋅2Al(OH)₃⋅mH₂O. Рассол со сниженным содержанием хлорида лития LiCl (менее 10,1 мг/л) по трубопроводу 5 направляют в слив. По трубопроводу 6 из бака-осветителя 4 подают промываемый состав в виде двойного гидроксоалюмината лития LiCl⋅2Al(OH)₃⋅mH₂O и накапливают его в баке-накопителе 7, в который по трубопроводу 8 подают воду с температурой 100°С. После промывки водой с температурой 100°С промытый состав из бака-накопителя 7 направляют в шнековый сепаратор 9 для отделения полученного насыщенного литиевого рассола LiCl (с содержанием не менее 10,1 мг/л), который удаляют из процесса по трубопроводу 10 как полученный конечный продукт. Сорбент в виде гидроксида алюминия Al(OH)₃⋅mH₂O по трубопроводу 11 направляют приемный бак 2 на регенерацию.

Осуществление способа

Блок-схема технологии получения насыщенного рассола хлорида лития LiCl из пластовых вод нефтяных месторождений представлена на Фиг.2. Исходную пластовую воду, состав которой приведен в Таблице 1, по трубопроводу 1 направляют в приемный бак 2, в который, одновременно с накоплением в нем поступающей жидкости, производят дозированную подачу щелочи NaOH с целью выравнивания кислотности в пределах 7,5-8,5, проходящей через приемный бак 2 пластовой воды. Температуру обрабатываемой в приемном баке 2 пластовой воды выдерживают в пределах 3-45°С. Обработанную в приемном баке 2 пластовую воду направляют в электролизер 3 с алюминиевыми электродами, в котором производят электрокоагуляционную обработку в узком диапазоне Ph 7,5-8,5, так как превышение этих значений приведет к выпадению нерастворимых соединений кальция. Обработку производят при силе тока от 3 до 60 А в зависимости от расхода обрабатываемой пластовой воды. В результате обработки в электролизере 3 образуется двойной гидроксоалюминат лития LiCl⋅2Al(OH)₃⋅mH₂O и водород, который отводят из системы по мере образования.

После обработки в электролизере 3 обработанную пластовую воду, в которой образовался двойной гидроксоалюминат лития LiCl·2Al(OH)3⋅mH₂O, направляют в бак-осветлитель 4, в котором накапливают рассол со сниженным содержанием LiCl (менее 10,1 мг/л) и содержащимся в нем в нерастворимой форме двойным гидроксоалюминатом лития LiCl⋅2Al(OH)₃⋅mH₂O, который затем по трубопроводу 5 направляют на слив.

Из бака-осветителя 4 накопленный состав в виде двойного гидроксоалюминат лития LiCl·2Al(OH)₃⋅mH₂O направляют по трубопроводу 6 и накапливают его в баке-накопителе 7, где его промывают в течение не менее 10 минут горячей дистиллированной водой с температурой 100°С, подаваемой в бак-накопитель 7 по трубопроводу 8. Объемное соотношение промываемого состава и нагретой до 100°С воды выдерживают в соотношении 1:10-1:20.

После промывки промытый состав обезвоживают, пропуская через шнековый сепаратор 9 для отделения насыщенного хлорида лития LiCl содержанием более 50 мг/л, который удаляют из процесса по трубопроводу 10 как конечный продукт. Полученный после промывки в баке-накопителе 7 сорбент - гидроксид алюминия Al(OH)₃⋅mH₂O, по трубопроводу 11 направляют в приемный бак 2 на регенерацию, возвращая обратно в технологический процесс.

Цикличность процесса за счет непрерывной выработки двойного гидроксоалюмината лития LiCl⋅2Al(OH)₃⋅mH₂O, выполняющего функцию переноса хлорида лития в нерастворимой форме, обеспечивают благодаря тому, что в приемный бак 2, в котором осуществляют смешивание исходной пластовой жидкости, поступающей по трубопроводу 1, и щелочи для выравнивания кислотности, осуществляют возврат сорбента Al(OH)₃⋅mH₂O на регенерацию.

Пример подтверждения эффективности предлагаемого способа получения насыщенного рассола хлорида лития из пластовой воды Гагаринского месторождения: первоначально содержание лития в пробе насыщенной пластовой воды составляло 18,5±3,7 мг/л. После прохождения всех этапов техпроцесса по приведенному способу с параметрами: кислотность Ph 7,5-8,5, сила тока 3 А в течение 10 минут, после осветления и промывки двойного гидроксоалюмината лития LiCl⋅2Al(OH)₃⋅mH₂O водой при температуре 100°С, в рассоле со сниженным содержанием LiCl содержание лития составило 1,07-1,02, т.е. основная масса лития выведена из процесса в виде нерастворимого соединения двойного гидроксоалюмината лития LiCl·2Al(OH)3·mH₂O, который разрушен водой с температурой 100°С до сорбента гидроксида алюминия Al(OH)₃⋅mH₂O и насыщенного рассола хлорида лития LiCl. Таким образом, при обработке пластовой воды Гагаринского нефтяного месторождения получен насыщенный рассол хлорида лития с насыщенностью литием порядка 94%.

Для подтверждения формы и состава двойного гидроксоалюмината лития LiCl⋅2Al(OH)₃⋅mH₂O, выполняющего функцию переноса хлорида лития в нерастворимой форме, проведен рентгеноструктурный анализ образца высушенного осадка из насыщенного рассола после образования двойного LiCl⋅2Al(OH)₃⋅mH₂O. По результатам анализа выявлено, что в состав входит двойной гидроксоалюминат лития LiCl⋅2Al(OH)₃ в количестве 0,35% в смеси с хлористым натрием и карбонатом кальция, которые присутствуют в пробе в естественных условиях.

Изобретение относится к переработке гидроминерального сырья, например природных рассолов или попутно добываемых вод нефтяных месторождений с высоким содержанием магния и кальция, с получением насыщенного рассола хлорида лития. В приемном баке в пластовую воду дозированно подают NaOH. После чего в электролизере с алюминиевыми электродами производят электрокоагуляционную обработку в диапазоне Ph 7,5-8,5 при силе тока от 3 до 60 А. Обработанную пластовую воду, в которой образовался двойной гидроксоалюминат лития LiCl⋅2Al(OH)₃⋅mH₂O и водород, направляют в бак-осветлитель, в котором накапливают рассол со сниженным содержанием LiCl менее 10,1 мг/л и содержащимся в нем в нерастворимой форме двойным гидроксоалюминатом лития, который затем направляют на слив. Двойной гидроксоалюминат лития промывают в баке-накопителе в течение не менее 10 мин дистиллированной водой с температурой 100°С, причем объемное соотношение промываемого состава и воды с температурой 100°С выдерживают в соотношении 1:10-1:20. Промытый состав обезвоживают, пропуская через шнековый сепаратор, отделяют насыщенный хлорид лития LiCl с содержанием более 50 мг/л. Полученный после промывки в баке-накопителе сорбент - гидроксид алюминия Al(OH)₃⋅mH₂O, направляют в начало процесса - в приемный бак на регенерацию. Способ позволяет упростить выделение насыщенного рассола хлорида лития из пластовых вод нефтяных месторождений. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.

1. Способ получения насыщенного рассола хлорида лития из пластовых вод нефтяных месторождений, включающий направление пластовой воды в приемный бак, в который одновременно с накоплением в нем поступающей жидкости производят дозированную подачу щелочи NaOH, после чего в электролизере с алюминиевыми электродами производят электрокоагуляционную обработку в диапазоне Ph 7,5-8,5, отличающийся тем, что электрокоагуляционную обработку производят при силе тока от 3 до 60 А, при этом после обработки в электролизере обработанную пластовую воду, в которой образовался двойной гидроксоалюминат лития LiCl⋅2Al(OH)₃⋅mH₂O и водород, направляют в бак-осветлитель, в котором накапливают рассол со сниженным содержанием LiCl менее 10,1 мг/л и содержащимся в нем в нерастворимой форме двойным гидроксоалюминатом лития LiCl⋅2Al(OH)₃⋅mH₂O, который затем направляют на слив, при этом накопленный двойной гидроксоалюминат лития LiCl⋅2Al(OH)₃⋅mH₂O промывают в баке-накопителе в течение не менее 10 мин дистиллированной водой с температурой 100°С, причем объемное соотношение промываемого состава и воды с температурой 100°С выдерживают в соотношении 1:10-1:20, после чего промытый состав обезвоживают, пропуская через шнековый сепаратор, отделяют насыщенный хлорид лития LiCl с содержанием более 50 мг/л, удаляя его из процесса как конечный продукт, при этом полученный после промывки в баке-накопителе сорбент - гидроксид алюминия Al(OH)₃⋅mH₂O, направляют в начало процесса - в приемный бак на регенерацию.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что водород, образовавшийся в процессе электрокоагуляционной обработки исходной пластовой воды, выводят из системы по мере образования.