СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО СОРБЕНТА ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЛИТИЯ ИЗ ЛИТИЙСОДЕРЖАЩИХ РАССОЛОВ Российский патент 2012 года по МПК B01J20/30 B01J20/02 

Область техники

Настоящее изобретение относится к области получения неорганических сорбентов, в частности к способам получения сорбента для извлечения лития из литийсодержащих растворов и природных рассолов.

В настоящее время для получения соединений лития широко используются салары, рапа озер, рассол морского типа (США, Чили, Аргентина). Альтернативным источником литиевого сырья являются также подземные высокоминерализованные рассолы, попутные воды и рассолы нефтяных, алмазных и других месторождений (Иркутская обл., Республика Саха, Западная Сибирь, Россия). Извлечение лития из таких рассолов предлагается осуществлять с помощью сорбентов, селективных к литию, обеспечивающих высокую степень его извлечения.

Предшествующий уровень техники

Известен способ извлечения лития из рассолов с помощью гидратированной формы двойного соединения алюминия и лития LiCl·2Al(OH)₃ в микрокристаллическом состоянии, полученного в порах ионообменной смолы (пат. США №4347327 от 19.02.79) [1]. Способ предусматривает обработку ионообменной макропористой смолы последовательно растворами хлорида алюминия, гидроксида лития, соляной кислоты или хлорида лития с промежуточной промывкой смолы от избытка используемых реагентов.

Полученное в порах смолы гидратированное соединение LiCl·2Al(OH)₃ предлагается многократно применять в циклах сорбции-десорбции, используя для извлечения лития из рассолов. Способ сложен в исполнении, а содержание LiCl·2Al(OH)₃ в порах смолы не превышает 50%. Сорбция и десорбция лития осуществляется при повышенных температурах (40-50°C). Время работы сорбента ограничено, что связано с трудностями его регенерации и быстрым разрушением соединения. Т.о., описанный способ является многостадийным с ограниченным сроком работы сорбента в циклах сорбция-десорбция лития.

Известны способы получения сорбента на основе хлорсодержащей формы двойного гидроксида алюминия и лития, близкого по составу к идеальной формуле LiCl·2Al(OH)₃·mH₂O (ДГАЛ-Cl). Порошок ДГАЛ-Cl получают анодным растворением Al в 0.5-3.0 М растворах хлорида лития [2]. Подготовка ДГАЛ-Cl для сорбции лития из рассолов, содержащих LiCl, NaCl, MgCl₂, CaCl₂ и другие хлориды, осуществляется при обработке водой, при которой часть LiCl переходит в жидкую фазу. В результате получают ДГАЛ-Cl с дефицитом лития в его составе, что обеспечивает обратимую емкость сорбента 5.0-8.0 мг Li на 1 г сухого вещества. Выбранный интервал емкости является оптимальным, т.к. позволяет сохранить дефектную структуру ДГАЛ-Cl, ответственную за высокую селективность сорбента к литию.

Известен способ получения алюмината лития путем образования кристаллической хлорсодержащей разновидности двойного гидроксида алюминия и лития ДГАЛ-Cl при перемешивании стехиометрической смеси гидроксида алюминия и хлорида лития или его кристаллогидрата LiCl·H₂O в смесителе, а дефектную структуру соединения получать путем его последующей обработки в непрерывной центробежной мельнице-активаторе [3].

Несмотря на снижение энергозатрат по сравнению со способом [2] механохимический синтез имеет ограниченную производительность из-за невозможности масштабирования мельниц-активаторов. Так, производительность используемой непрерывной центробежной мельницы-активатора (ЦМА-06) не превышает 12 кг/ч. При дальнейшем увеличении производительности степень активации кристаллического ДГАЛ-Cl снижается и обратимая емкость сорбента падает.

При обработке водой ДГАЛ-Cl, полученного в выбранных условиях, можно удалить из состава соединения до 7.8 мг Li на грамм ДГАЛ-Cl. Образовавшееся соединение с дефицитом лития в составе может сорбировать из литийсодержащего рассола то же количество лития, тем самым восстанавливать свой состав. Обратимая емкость сорбента сохраняется при многократных циклах сорбция-десорбция.

Недостатками способов [2, 3] являются высокая энергоемкость и низкая производительность предлагаемых процессов. Кроме того, в способах [2, 3] не предусматривается гранулирование порошка.

Известен способ получения композиционного материала, образующегося при взаимодействии Al(OH)₃ с раствором гидроксида лития, в котором мольная доля LiOH:Al(OH)₃ составляет от 0.2 до 0.33. Затем композит обрабатывают раствором соляной кислоты и водой для перевода его в сорбционно активную форму примерного состава LiCl·3Al(OH)₃·mH₂O (Pat US №6280693) [4].

Недостатками способа являются: сложность приготовления композита из кристаллического гидроксида алюминия, содержащего литиевый компонент - LiX/Al(OH)₃ и ограниченный срок его работы в качестве сорбента.

Известен способ получения сорбента для извлечения лития из рассолов (пат. №2234367) [5] путем химического взаимодействия пульпы карбоната лития и концентрированного раствора хлорида алюминия с образованием ДГАЛ-Cl. При контролируемой величине pH раствора не более 7, чтобы исключить образование карбонатной разновидности двойного соединения алюминия и лития ДГАЛ-CO₃. В составе соединения CO₂ не обнаруживается. Этот способ продолжителен во времени (~4 часа), но его преимущество в том, что из маточного раствора хлорида лития карбонат лития осаждается содой и возвращается в процесс. Емкость сорбента после водной обработки составляет по литию 7.5-8.0 мг/л.

Известен способ получения сорбента для извлечения лития из рассола (пат. РФ №2223142) [6] путем химического взаимодействия концентрированных растворов хлорида алюминия и гидроксида лития или твердых реагентов в присутствии воды при Ж:Т=1.1-4.4 (твердая фаза в расчете на безводные реагенты), а также обработки водой образовавшегося соединения с десорбцией части лития из его состава. Взаимодействие длится не более 0.5 часа с образованием хлорсодержащей разновидности двойного гидроксида алюминия и лития - LiCl·2Al(OH)₃·mH₂O. После обработки водой образуется дефицит лития в составе соединения от 30 до 35%, что позволяет получить обратимую обменную емкость сорбента от 7.5 до 8.0 мг Li на 1 г ДГАЛ-Cl. В способе не предусматривается гранулирование порошка.

Известен способ получения гранулированного сорбента для извлечения лития из рассола (пат. 2009714 РФ) путем гранулирования ДГАЛ-Cl, имеющего дефектную структуру, с использованием фторопласта в качестве связующего и ацетона в качестве растворителя. Порошок ДГАЛ-Cl получают при химическом взаимодействии растворов хлорида лития, хлорида алюминия и гидроксида натрия [7].

Недостатком способа является большой избыток хлорида лития (в 2.7 раза) по отношению к хлориду алюминия, необходимому по стехиометрии реакции: LiCl+2AlCl₃+6NaOH+12H₂O=LiCl·2Al(OH)₃·12H₂O+6NaCl.

Недостатком способа является также использование в качестве связующего фторопласта, растворимого в ацетоне. Использование ацетона является пожароопасным и требует соответствующих мер безопасности.

Этот способ выбран нами в качестве прототипа.

Известен способ гранулирования пасты из ДГАЛ-Cl, в которой в качестве связующего применяют хлорированную поливинилхлоридную смолу (ПВХ-Cl) и раствор метиленхлорида в качестве растворителя [8]. Способ положен в основу заявки РСТ/ДЕ 01/0062 [9].

Сущность изобретения

Технический результат достигается тем, что получение ДГАЛ-Cl осуществляют путем химического взаимодействия раствора хлорида алюминия, содержащего ионы лития, при добавлении щелочного реагента до pH, равного 6-7. Щелочным реагентом может быть гидроксид или карбонат натрия, а содержание литиевого компонента в алюмолитиевой системе обеспечивается введением гидроксида, или карбоната, или хлорида лития до атомного отношения (ат. отн.) Al:Li, равного 2.0-2.3. Ниже приводится реакция образования ДГАЛ-Cl при использовании в качестве щелочного реагента NaOH: LiOH+2AlCl₃+5NaOH+5H₂O=LiCl·2Al(OH)₃·5H₂O+5NaCl.

Технический результат достигается тем, что после отделения и промывки ДГАЛ-Cl, порошок сушат при температуре не выше 70°C до остаточной влажности 4-5%, измельчают для прохождения частиц через сито с размером ячейки 0.16 мм, что позволяет получать основную массу частиц порошка ≤0.1 мм, а после гранулирования ДГАЛ-Cl высокую обменную емкость сорбента. При повышении размера частиц ДГАЛ-Cl выше 0.16 мм емкость сорбента снижается (фиг.1).

Технический результат достигается тем, что измельченный порошок смешивали с ПВХ-Cl (производитель Россия) или любым хлорсодержащим органическим полимером, растворимым в хлористом метилене, например хлорированный поливинилхлорид - СРХС (марка зарубежных производителей) или хлорированный полиэтилен и др., а полученную пасту экструдируют с получением размера гранул 2±0.5 мм. При увеличении размера гранул снижается степень извлечения лития из рассола.

Технический результат достигается тем, что полученный ДГАЛ-Cl, содержащий до 10% не отмытого NaCl, после сушки и измельчения гранулируют описанным выше способом.

Таким образом, отличительными признаками заявляемого способа являются:

1. Сокращение расхода литиевого компонента для получения ДГАЛ-Cl, а также возможность использования не только хлорида, но и гидроксида лития и его карбоната.

2. Использование в качестве щелочного реагента не только гидроксида, но и карбоната натрия или калиевых аналогов (KOH, K₂CO₃).

3. Возможность гранулирования полученного ДГАЛ-Cl, содержащего до 10% не отмытого NaCl.

Перечень фигур, таблиц

Фиг.1. Зависимость обменной емкости сорбента от размера частиц ДГАЛ-Cl и времени взаимодействия: 1 - размер частиц ≤0.16 мм, 2 - размер частиц ≤0.65 мм.

Фиг.2. Принципиальная технологическая схема для получения гранулированного сорбента на основе ДГАЛ-Cl с рекуперацией хлористого метилена (ХМ).

Сведения, подтверждающие возможность реализации изобретения приводятся ниже в виде конкретных примеров.

Пример 1. В 2,0 л раствора хлорида алюминия с концентрацией 126 г/л AlCl₃ вводили ~0.25 л раствора LiOH (~85 г/л) до атом. отношения Al:Cl=2.3 (избыток AlCl₃ ~ 15%), затем добавляли раствор NaOH до pH 7.0. Реакционную смесь перемешивали в течение 0.5 ч без нагревания. Образующийся раствор NaCl имел концентрацию 125 г/л (2.1 М). Осадок отжимали на фильтре, сушили и без промывки подвергали гранулированию. Полученный осадок содержал ~10% NaCl, что не вызывало осложнений при гранулировании.

При промывке осадка два раза путем распульповки его в дистиллированной воде при Ж:Т=2 содержание NaCl в осадке снижается до ~5%. Состав полученного осадка (% мас.): LiCl - 14.5, Al(OH)₃ - 72.5, NaCl - 5.5 - 26%. Ат. отн. Al:Li=2.7.

Пример 1. В 2.3 л раствора хлорида алюминия (126 г/л) вводили пульпу карбоната лития из расчета до ат. отн. Al:Li=2.1, затем добавляли раствор NaOH до полного выделения CO₂ и достижения pH 7.0. Осадок отделяли и промывали репульпацией в воде (Ж:Т=2:1), сушили при 70°C до остаточной влажности 4.5%. Осадок имел следующий состав (% мас.): LiCl - 13.2; Al(OH)₃ - 60.0; NaCl - 19. Ат. отн. Al:Li=2.5. Порошок гранулировали после дополнительной промывки от NaCl.

Пример 3. Осадки, полученные в примерах 1, 2, объединяли, скомкованный при сушке порошок измельчали до частиц, проходящих через сито с ячейкой 0.16 мм. Порошок, содержащий 90% частиц размером ≤0.1 мм использовали для гранулирования. Гранулирование проводили в смесителе закрытого типа. В смеситель помещали 400 г ДГАЛ-Cl, 36 г хлорированного поливинилхлорида (ПВХ-Cl), раствор хлористого метилена и перемешивали до пастообразного состояния. Пасту помещали в экструдер, полученную соломку нарезали на гранулы длиной 2±0.5 мм, сушили и определяли механическую прочность. Она составила 99.5%.

Пример 4. Для определения сорбционной емкости гранулированного материала 2.5 кг гранул загружали в колонну диаметром 2 см и высотой 350 см, через которую пропускали воду со скоростью 2 дм³/ч. После 6-ти часов обработки гранул количество десорбированного Li составило 7.2 мг на 1 г сорбента. При обработке гранулированного ДГАЛ-Cl в динамических условиях рассолом, содержащим (г/л): LiCl - 2.5; MgCl₂ - 115; CaCl₂ - 330, состав соединения восстанавливался. Полная обратимая емкость сорбента составила 7.15 мг/г Li. Механическая прочность гранул после проведения 10 циклов десорбции-сорбции составила 99.5%.

Таким образом, по сравнению со способом прототипом ДГАЛ-Cl, полученный химическим осаждением при взаимодействии AlCl₃ с LiOH или Li₂CO₃ при введении NaOH или Na₂CO₃, обладает теми же сорбционными свойствами, что и ДГАЛ-Cl, полученный при избытке литиевого компонента в виде хлорида лития в способе прототипе.

Пример 5. Практическая реализация способа осуществляется в соответствии с фиг.2 следующим путем. В реактор с мешалкой заливали раствор AlCl₃ (180 г/л) и добавляли расчетное количество LiOH (ат. отн. Al:Li=2.3), затем приливали раствор NaOH до pH 7.0. Перемешивали в течение 30-40 мин. После завершения процесса образования ДГАЛ-Cl пульпу подавали в фильтр-промыватель. Маточный раствор сливали в емкость. Осадок заливали водой Ж:Т=0.3:1, перемешивали, отделяли промывные воды и сливали в емкость с маточным раствором. Промывку повторяли 3 раза. Общее количество воды, расходуемое на промывку, составило Ж:Т=3:1. Влажный ДГАЛ-Cl сушили, измельчали и просеивали через сито с ячейкой 0.16 мм. Осадок после промывки содержал 7.0% NaCl, атомное отношение Al:Li равнялось 2.45. Гранулировали порошок, как описано в примере 3, до размера гранул 2±0.5 мм. При размере гранул >2.5 мм извлечение лития из рассола снижается с 90% до 60%. Полученный гранулированный материал имел обратимую емкость сорбента 6.9-7.2 мг Li на 1 г гранул.

Промышленная применимость

Способ получения гранулированного сорбента предназначен для селективного извлечения лития из высокоминерализованных рассолов любых типов и, прежде всего, обогащенных солями магния и кальция.

Рассолы России (Иркутская обл., Красноярский край. Респ. Саха) обогащены хлоридами кальция и магния и не могут перерабатываться по известным технологиям, принятым в США, Чили, Аргентине. Для литийсодержащих рассолов хлоридного Са-Mg типа разработана технология сорбционного обогащения с использованием гранулированных, селективных к литию сорбентов и получением практически чистых растворов хлорида лития (LiCl до 90%) [10, 11], которые используют для получения любых соединений лития: карбоната, хлорида, фторида, гидроксида и др.

Гранулированный сорбент на основе ДГАЛ-Cl, полученный по предлагаемому способу, имеет высокие технологические показатели за счет использования новых технических решений. Заявляемый процесс синтеза ДГАЛ-Cl исключает применение большого избытка литиевых реагентов, а маточные растворы после осаждения ДГАЛ-Cl используют в технологическом процессе для регенерации NaCl и возврата щелочного реагента NaOH на операцию получения ДГАЛ-Cl. Технологию получения гранулированного сорбента осуществляют по способу, опробованному в промышленном масштабе.

Источники информации

1. Pat. US №4347327 от 19.011.79. Recovery of lithium from brines / Lee J.M., Bauman W.C. Опубл. 31.08.82.

2. Пат. РФ №2028385. Способ получения сорбента для извлечения лития из рассола. / Коцупало Н.П., Ситникова Л.Л., Менжерес Л.Т. Заявл. 25.05.92.

3. Пат. РФ №2113405. Способ получения алюмината лития. / Коцупало Н.П., Менжерес Л.Т., Титаренко В.И, Рябцев А.Д. Заявл. 09.07.97.

4. Pat US №6280693. Composition for the recovery of lithium values from brines and process of making/using said composition. / Bauman W.C., Burba J.L. Заявл. 20.09.96. Опубл. 28.08.01.

5. Пат. РФ №2234367. Способ получения сорбента для извлечения лития из рассола. / Рябцев А.Д., Менжерес Л.Т., Мамылова Е.В., Коцупало Н.П. Заявл. 15.12.02. Опубл. 20.08.04. Бюл. №23.

6. Пат. РФ №2223142. Способ получения сорбента для извлечения лития из рассола. / Рябцев А.Д., Менжерес Л.Т., Мамылова Е.В., Коцупало Н.П. Заявл. 22.11.01. Опубл. 10.02.04. Бюл. №23.

7. Пат. РФ №2009714. Способ получения гранулированного сорбента. / Менжерес Л.Т., Коцупало Н.П., Орлова Л.Б., Исупов В.П. Заявл. 27.01.92 (прототип).

8. Пат. РФ №2050184. Способ получения гранулированного сорбента. / Менжерес Л.Т., Коцупало Н.П., Орлова Л.Б. Заявл. 16.02.93.

9. РСТ/ДЕ 01/04062. Способ получения гранулированного сорбента для извлечения лития из рассолов и установка для его осуществления. / Рябцев А.Д.; Коцупало Н.П., Менжерес Л.Т. и др. Заявл. 25.10.01.

10. Пат. РФ №2050330. Способ селективного извлечения лития из рассолов и установка для его осуществления. / Рябцев А.Д., Менжерес Л.Т., Коцупало Н.П. и др. Опубл. 20.12.1995. Бюл. №25.

11. РСТ/ДЕ 01/04061. Способ извлечения хлорида лития из рассолов и установка для его осуществления. / Рябцев А.Д., Менжерес Л.Т., Коцупало Н.П. и др. Заявл. 25.10.01.

Настоящее изобретение относится к области получения неорганических сорбентов. Способ получения сорбента - хлорсодержащей формы двойного гидроксида алюминия лития: LiCl·2Al(OH)₃·mH₂O (ДГАЛ-Cl) включает химическое взаимодействие в растворе хлорида алюминия в присутствии ионов лития со щелочным реагентом. Полученный порошок ДГАЛ-Cl после промывки и сушки гранулируют при добавлении хлорированного в растворе хлористого метилена. Полученная паста экструдируется с получением гранул размером 2±0.5 мм. Полученный по изобретению гранулированный материал имеет сорбционную обменную емкость 6.8-7.2 мг Li на грамм сорбента и может селективно извлекать литий из хлоридных рассолов любых типов. 1 з.п. ф-лы, 5 пр.

1. Способ получения гранулированного сорбента для извлечения лития из литийсодержащих рассолов, включающий получение хлорсодержащей разновидности двойного гидроксида алюминия и лития (ДГАЛ-Cl) из раствора хлорида алюминия, содержащего литий, при добавлении щелочного реагента, гранулирование пасты из порошка ДГАЛ-Cl с использованием связующего и растворителя, отличающийся тем, что в качестве литиевого компонента используют гидроксид или карбонат лития при атомном отношении AL:Li, равном 2,0-2,3, при добавлении щелочного реагента до pH, равного 6-7, высушенный порошок измельчают до размера частиц ≤0,10 мм и гранулируют при добавлении хлорированного поливинилхлорида и метиленхлорида в качестве растворителя.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве щелочного реагента используют гидроксид или карбонат натрия.