СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЛИТИЯ ИЗ РАССОЛОВ Российский патент 1995 года по МПК C25B1/00 B01J20/00 

Изобретение относится к получению неорганических сорбентов, которые могут быть использованы для извлечения лития из природных рассолов и технологических солевых растворов, содержащих литий (сточные воды, отходы химических и биохимических производств).

Известен способ извлечения лития из хлоридно-натриевых рассолов ( Σсолей ≈400 г/л) осаждением его в виде нерастворимого гидроалюмината лития состава LiAlO_x, (где х = 2, 4) входе электрохимической обработки литийсодержащего рассола. Источником ионов алюминия, необходимых для связывания лития, являются алюминиевые электроды, растворяющиеся в ходе процесса. Электролитическая обработка может осуществляться как на постоянном, так и на переменном токе при плотности тока 2-53 А/дм² и напряжении 2-5 В. рН раствора находится в пределах 5,0-12 и корректируется добавкой щелочи в электролитическую ячейку. Расход алюминия для извлечения 1 кг лития обычно составляет 14,2-26,4 кг, что соответствует ат.отн. Al:Li в составе конечного осадка, равному 3,7-6,8. Этот способ по своей технической сущности близок к заявляемому и выбран в качестве прототипа.

Недостатками прототипа являются:
1) большой расход алюминия на извлечение 1 кг лития. Это обусловлено тем, что вследствие очень низкой концентрации LiCl в рассолах происходит одновременное соосаждение алюминия в виде Al(OH)n. На это указывает также очень большая величина ат.отн. Al:Li в составе осадка, значительно превышающая теоретическое значение для указанной формулы LiAlO_x;
2) необходимость корректировки рН раствора в электролизере с использованием NaOH;
3) необходимость очистки рассолов от ионов магния перед электрохимической обработкой рассолов;
4) необходимость дальнейшей переработки полученного осадка гидроалюмината лития и отсутствие перспективы его использования.

Целью изобретения является использование гидроалюмината лития в качестве сорбента многоразового действия; снижение расхода алюминия на его получение; исключение необходимости корректировки рН раствора электролита.

Технический результат достигается тем, что электрохимическое растворение алюминия осуществляют в 0,5-3,0 М растворе хлорида лития при отсутствии других солей, а образующийся осадок ДГАЛ-С1, в котором ат.отн. Al:Li составляет 2,5-3,3, многократно используют для последующего извлечения лития из рассола, осуществляя последовательно циклы десорбция-сорбция.

С этой целью полученный осадок отделяют от маточного раствора фильтрованием и промывают водой при Ж:Т = 2-3. Полученный слабый раствор хлорида лития после корректировки используют повторно в электролизере, а из влажного осадка удаляют 20-30% лития при обработке водой или слабым раствором LiCl (концентрацией 0,3-1,0 г/л). Это приводит к образованию соединения с дефицитом лития, у которого ат.отн. Al:Li составляет 3,2-4,8. При контакте с литийсодержащим рассолом такое соединение способно сорбировать литий с восстановлением своего первоначального состава (ат.отн. Al:Li = 2,5-3,3).

После насыщения литием осадок отфильтровывают от рассола, промывают водой для удаления солей, присутствующих в рассоле (Ж:Т = 2-3), и вновь проводят операцию элюирования лития до достижения заданной емкости. Циклы сорбции и десорбции лития повторяют многократно.

Емкость полученного сорбента определяют по количеству лития, перешедшего в раствор на стадии элюирования, или по количеству лития, извлеченного из рассола при насыщении сорбента. Она составляет 5,0-7,5 мг лития в расчете на 1 г высушенного ДГАЛ-С1.

В заявляемом способе расход алюминия составляет 8,5-10 кг на осаждение 1 кг лития при синтезе сорбента. Использование на стадии растворения алюминия концентрированных растворов LiCl в отсутствие других солей позволяет в 1,7-2,6 раза сократить расход алюминия. Кроме того, экономия алюминия возникает за счет формирования сорбента многоразового действия. Тогда как по способу-прототипу для извлечения 1 кг лития расходуется 14-26 кг алюминия, по заявляемому способу это количество, затраченное одноразово на образование 50-100 кг сорбента, позволит извлечь десятки и сотни килограмм лития из рассола при непрерывной работе сорбента в циклах сорбция-десорбция.

Использование при анодном растворении алюминия растворов LiCl с концентрацией ниже 0,5 М приводит к нежелательному повышению рН раствора (> 7), что влечет за собой образование соединения состава LiOH˙2Al(OH)₃˙mH₂O, не обладающего сорбционными свойствами. Кроме того, снижение концентрации LiCl ниже 0,5 М приводит к значительному повышению напряжения (с 5 до > 17 В).

Увеличение концентрации LiCl выше 3 М нецелесообразно, так как емкость сорбента при этом не повышается, а увеличение вязкости раствора приводит к затруднениям в процессе фильтрации осадка и отмывки маточного раствора.

Растворение алюминия в электролизере проводят до накопления осадка и получения пульпы с Ж:Т = 20-30. В этом интервале получаются осадки с хорошими фильтрующими свойствами. При Ж: Т < 20 ухудшается перемешивание пульпы, что влечет за собой изменение режима процесса; очень разбавленные пульпы (Ж: T > 30) требуют частого вывода пульпы для отделения осадка и возврата раствора LiCl в электролизер.

Анодное растворение алюминия в растворах LiCl проводят при плотности тока, равный 8-20 А/дм², и напряжении 4-8 В. Процесс можно вести как на переменном, так и на постоянном токе. В последнем случае для исключения зарастания анода осадком ДГАЛ-С1 используют реверс тока путем переполюсовки электродов каждые 10 мин.

Для подготовки к процессу сорбции осадок ДГАЛ-С1 подвергают обработке водой или разбавленным раствором LiCl для удаления 20-30% лития из его состава. В результате этой операции ат.отн. Al:Li в полученном сорбенте с дефицитом лития составляет 3,2-4,8, что соответствует емкости по литию 5-7,5 мг/г. Снижение емкости ниже 5 мг/г возможно, но неэффективно, так как концентрация LiCl в элюатах будет уменьшаться. При съеме лития более 7,5 мг/г происходит необратимый распад ДГАЛ-С1 с образованием гидроксида алюминия, который в данных условиях не является сорбентом на литий, т.е. распад ДГАЛ-С1 будет сопровождаться потерей сорбционных свойств сорбента.

Таким образом, отличительным признаком способа является использование 0,5-3,0 М раствора хлорида лития. Указанный признак позволяет сократить расход алюминия и получить сорбент многоразового действия, необходимая емкость которого достигается элюированием лития водой или слабым раствором хлорида лития при комнатной температуре.

Проведение анодного растворения алюминия в 0,5-3,0 М растворе LiCl до плотности пульпы, соответствующей Ж:Т = 20-30, обусловливает появление такого свойства, которое не проявляется в известных объектах, содержащих сходные признаки, что обеспечивает возможность повышения эффективности технологического процесса за счет снижения расхода алюминия и щелочи, а также получение сорбента многоразового действия, т.е. положительный эффект, не достигаемый в известных решениях.

П р и м е р 1. 1000 мл 0,5 М раствора LiCl заливают в электролизер и проводят электрохимическое растворение алюминиевых электродов в этом растворе при плотности тока 10 А/дм² в течение 1 ч до Ж:T = 20. Затем осадок отфильтровывают под вакуумом и промывают водой при Ж:Т = 2. Влажный сорбент с ат.отн, Al:Li = 2,5 подготавливают к процессу сорбции следующим образом.

10 г осадка обрабатывают 100 мл дистиллированной воды при интенсивном перемешивании реакционной смеси. В раствор переходит 27,8% лития от его содержания в осадке, что соответствует емкости 7,2 мг лития на 1 г сухого сорбента. Раствор LiCl отделяют. Полученный осадок с дефицитом лития в его составе после отжима загружают в 330 мл рассола, содержащего (г/л): LiCl - 0,9; NaCl - 76; KCl - 23; CaCl₂ - 182; MgCl₂ - 55,2; Br - 4,0. Реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч. Затем осадок отфильтровывают, промывают 3 раза водой при Ж: T = 2 для отделения маточника с основной массой солей. Промытый осадок подвергают десорбции лития в указанных условиях. Операции сорбции -десорбции повторяют многократно.

В таблице приведены примеры по синтезу сорбента из растворов LiCl различной концентрации. Процесс десорбции лития для получения соответствующей обменной емкости в примерах 1-4, 7, 9 осуществлялся водой, в примерах 5, 10 и 6, 8 - раствором LiCl с концентрацией 0,3 и 1,0 г/л соответственно.

Таким образом, предлагаемый способ по сравнению со способом прототипа позволяет:
1) получить сорбент многоразового действия с полной обменной емкостью 5-7,5 мг/г;
2) осуществить снижение расхода алюминия на 1 кг лития при синтезе сорбента в 1,7-2,6 раза и, кроме того, осуществить экономию алюминия за счет его однократного расхода на синтез сорбента, который в дальнейшем извлекает литий из рассола без использования алюминия;
3) исключить необходимость использования растворов NaОH для корректировки рН электролита, так как синтез сорбента осуществляется при рН 5-7 и его корректировка происходит естественным путем в рамках выбранного режима электролитического растворения алюминия в растворах LiCl;
4) исключить необходимость очистки рассолов от магния, так как полученный сорбент является селективным по отношению к ионам лития и способен извлекать литий из магнийсодержащих рассолов с содержанием магния многократно превышающим содержание лития.

Изобретение относится к получению неорганических сорбентов, которые могут использоваться для извлечения лития из природныз рассолов и технологических солевых растворов, содержащих литий. Сорбент получают путем электрохимического растворения алюминия в 0,5 - 3,0 М растворе хлорида лития при плотности тока 8-20 A/дм² в течение 1 - 2 ч. Полученный осадок отделяют фильтрованием. Подготовку сорбента к процессу сорбции осуществляют обработкой его водой при интенсивном перемешивании для удаления части лития из матрицы сорбента. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЛИТИЯ ИЗ РАССОЛОВ, включающий растворение алюминия в растворах электролита с получением осадка гидроалюмината лития, отличающийся тем, что анодное растворение алюминия ведут в 0,5 - 3,0 М растворе электролита хлорида лития до получения суспензии с Ж : Т = 20 - 30, после чего осадок отфильтровывают и полученный осадок подвергают десорбции лития водой до достижения емкости 6,0 - 7,5 мг/л.