СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО СОРБЕНТА ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЛИТИЯ ИЗ ЛИТИЙСОДЕРЖАЩИХ РАССОЛОВ Российский патент 2023 года по МПК B01J20/30 C01D15/02 C01D15/04 C01F7/02 C01F7/56 B01J20/02 B01J2/00 

Изобретение относится к области получения неорганических и элементоорганических сорбентов, содержащих алюминий, селективно извлекающих литий из природных рассолов и техногенных хлоридных солевых растворов, содержащих литий.

В настоящее время для извлечения лития наиболее перспективными считаются сорбенты на основе хлорсодержащей разновидности двойного гидроксида алюминия и лития (ДГАЛ-Cl), ввиду доступности сырья для их получения и экологичности использования. Предложенные способы их получения, включающие гранулирование с органическими связующими, имеют как присущие им достоинства, так и свои недостатки.

Известен способ получения гранулированного сорбента для извлечения лития из литийсодержащих растворов, в котором получают хлорсодержащую разновидность двойного гидроксида алюминия и лития LiCl⋅2Al(OH)₃·nH₂O из раствора хлорида алюминия, предварительно смешанного с гидроксидом или карбонатом лития при атомном соотношении Al: Li, равном 2,0 - 2,3 при добавлении в смешанный раствор NaOH до рН, равного 6 - 7. Полученный осадок LiCl⋅2Al(OH)₃·nH₂O отделяют от раствора, сушат, измельчают до размера частиц менее 0,1 мм и гранулируют при добавлении поливинилхлорида и метиленхлорида в качестве растворителя с рекуперацией испаряющегося в процессе гранулирования метиленхлорида и возвратом в производство (RU 2455063, 10.07.2012). Недостатком данного способа являются необходимость использования фильтрационного оборудования для отделения труднофильтруемого осадка ДГАЛ-Cl от маточного раствора, необходимость использования двухкратной сушки (порошка ДГАЛ-Cl перед гранулированием и гранул после гранулирования), использование токсичного и экологически опасного растворителя метиленхлорида, ухудшающего санитарно-гигиенические условия на производстве, потребность в дорогостоящей и сложной в эксплуатации системе рекуперации растворителя.

Известен способ получение адсорбента лития, гранулированного без связующего на основе LiCl⋅2Al(OH)₃·nH₂O, где n в интервале от 0,01-10, путем смешения водных растворов солей алюминия и лития с получением суспензии, фильтрования суспензии с получением осадка, сушки осадка при температуре 20-80°С в течение 1-12 ч, затем гранулирования экструзией с получением экструдата с последующей сушкой экструдата при температуре 20-200°С в течение 1-20 ч с получением кристаллического твердого материала формулы LiCl⋅2Al(OH)₃·nH₂O (US 2016/0317998 A1, 03.11.2016). Недостатком данного способа является необходимость использования фильтрационного оборудования для отделения труднофильтруемого осадка ДГАЛ-Cl от маточного раствора, низкая механическая прочность полученных гранул адсорбента и срок службы, ввиду осыпания гранул в процессе эксплуатации из-за отсутствия связующего.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения гранулированного сорбента для извлечения лития, включающий получение порошка хлорсодержащей разновидности двойного гидроксида алюминия и лития (ДГАЛ-Cl) из раствора хлорида алюминия с уровнем концентрации AlCl₃ 45-220 кг/м³, содержащего литий в форме соединений LiCl, Li₂CO₃, LiOH·Н₂О или их смеси, при атомном отношении Al:Li=2,0-2,3, при добавлении гидроксида натрия до рН смешанного раствора 6 - 7, отделение порошка ДГАЛ-Cl от маточного раствора, распульповывание осадка ДГАЛ-Cl, вторичного фильтрования ДГАЛ-Cl, двухступенчатую сушку порошка ДГАЛ-Cl до остаточной влажности ДГАЛ-Cl 1,5-2,0% мас., измельчение порошка до размера частиц ≤ 0,10 мм, гранулирование порошка при добавлении хлорированного поливинилхлорида и хлорорганического растворителя экструзией через фильеры диаметром 5 мм, удаление хлорсодержащего растворителя горячим воздушным потоком, дробление экструдата, рассев с отбором фракции не менее 1,0 мм и не более 2,0 мм, барабанное окатывание, придавая гранулированному сорбенту округлую форму гранул. Из охлажденного воздушного потока выделяют конденсируют пары хлорорганического растворителя и воды (RU 2657495, 14.06.2018)

Основными недостатками известного способа являются пониженная емкость получаемого сорбента, связанная с блокировкой слоем неполярного полимера (хлорированного ПВХ), который плохо смачивается водой и водными растворами солей, активных сорбционных центров материала (ДГАЛ-Cl), необходимость использования фильтрационного оборудования для отделения труднофильтруемого осадка ДГАЛ-Cl от маточного раствора, необходимость использования двухкратной сушки и удаления хлорорганического растворителя, использование токсичных и экологически опасных хлорсодержащих растворителей (метиленхлорид), ухудшающих санитарно-гигиенические условия на производстве, потребность в дорогостоящей и сложной в эксплуатации системе рекуперации растворителя.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка технологичного способа получения гранулированного сорбента для извлечения лития из литийсодержащих рассолов.

Поставленная задача решается описываемым способом получения сорбента для извлечения лития из литийсодержащих рассолов, который включает получение хлорсодержащей разновидности двойного гидроксида алюминия и лития (ДГАЛ-Cl) из раствора хлорида алюминия с уровнем концентрации AlCl₃ 45-220 кг/м³, содержащего литий, при атомном соотношении Al:Li=2,0-2,3: 1 при добавлении гидроксида натрия для регулировки рН смешанного раствора, при этом рН смешанного раствора 4-5, образующийся ДГАЛ-Cl не отделяют в виде осадка из реакционной смеси и не сушат, а смешивают с водным раствором поливинилового спирта, взятом в количестве 10-15% (в пересчете на поливиниловый спирт) от массы ДГАЛ-Cl, хорошо перемешивают при температуре 60-80°С до получения однородной массы, подсушивают до пастообразного состояния и экструдируют, экструдат подвергают окатыванию, придавая округлую (сферическую) форму гранул, гранулы термообрабатывают при 105-120°С в течение 12-24 часов для формирования нерастворимого углеродного каркаса сорбента равномерно черного цвета.

Предпочтительно, поливиниловый спирт использовать в виде раствора с концентрацией 3-5%.

В объеме вышеуказанной совокупности признаков достигается технический результат, поскольку при проведении процесса в заявленных условиях обеспечивается образование трехмерного углеродсодержащего каркаса при дегидратации поливинилового спирта, а полученные в результате этого углеродные структуры обладают гидрофильностью и смачиваемостью, связывают частицы ДГАЛ-Cl между собой, минимизируя осыпание и повышая механическую прочность. Сочетание пористости, низкого веса и прочности углеродсодержащего каркаса обеспечивает получение сорбента с повышенной емкостью.

Не ограничивая себя определенной теорией, можно предположить следующее.

Макромолекулы поливинилового спирта распределяются между частицами полученного ДГАЛ-Cl на стадии смешения реагентов при 60-80°С, а при последующей термообработке окатанных гранул, полученных из смеси с рН=4-5, в присутствии ионов алюминия, как катализатора, молекулы поливинилового спирта подвергаются дегидратации с образованием системы поперечных связей между макромолекулами, а также системы чередующихся двойных связей внутри макромолекул С=С, при этом выделяются в газовую фазу при термообработке при 105-120°С молекулы воды, масса окрашивается в черный цвет и теряет растворимость в воде и других растворителях за счет трехмерного (сшитого) углеродсодержащего каркаса, представляющего собой систему взаимопроникающих пор и каналов.

В отличие от прототипа сорбент, полученный в соответствии с заявленным способом, имеет свободный внутренний объем и обладает повышенной гидрофильностью за счет лучшей смачиваемости и доступности ДГАЛ-Cl, имеет более высокую емкость и менее склонен к осыпанию и измельчению в процессе эксплуатации, так как связи ДГАЛ-Cl c каркасом более прочные. Способ экологичен, не требует использования токсичных хлорорганических растворителей.

Все упомянутое выше принципиально отличает полученный нами сорбент и способ его получения от сорбента и способа получения, известного из прототипа.

Предпочтительные параметры способа связаны со следующим.

Наиболее оптимальное рН смешанного раствора 4-5. При уменьшении рН ниже 4 снижается выход ДГАЛ-Сl и образуются растворимые соли алюминия и лития, при рН выше 5 снижается каталитическое действие рН на дегидратацию и образование пористого углеродсодержащего каркаса.

Количество поливинилового спирта от массы ДГАЛ-Сl менее 10% снижает прочность образуемого при термообработке матрицы сорбента и не приводит к понижению механической прочности продукта, т.к. поливиниловый спирт является сырьем для создания углеродсодержащего каркаса. С другой стороны, увеличение количества поливинилового спирта от массы ДГАЛ-Сl более 15% приводит к снижению емкости, так как падает содержание ДГАЛ-Сl в матрице сорбента.

Температура перемешивания суспензии ДГАЛ-Сl с поливиниловым спиртом менее 60°С приводит к удлинению процесса и ухудшает степень смешения за счет увеличения вязкости смеси. Температура перемешивания суспензии ДГАЛ-Сl с поливиниловым спиртом более 80°С нежелательна, так как начинающиеся процессы сшивки и структурирования макромолекул ПВС в условиях механического сдвига при перемешивании могут привести к получению рассыпчатого гелеобразного продукта низкой адгезии, который после экструзии и окатывания будет обладать пониженной механической прочностью.

Температура термообработки менее 105°С приводит к образованию не полностью сшитого (трехмерного каркаса), что приводит к растворимости получаемого сорбента в воде и водных растворах, что не приемлемо. Температура термообработки более 120°С приводит к снижению емкости сорбента, т.к. ДГАЛ-Сl окристаллизовывается и теряет гидратированную воду, что отрицательно сказывается на емкости и селективности сорбента.

Время термообработки менее 12 часов недостаточно для формирования прочного нерастворимого углеродного каркаса сорбента, с другой стороны, время термообработки более 24 ч нецелесообразно по причине возможного развития отрицательных окислительных процессов, так как термообработка осуществляется на воздухе и длительная выдержка при повышенной температуре может привести к окислению поверхности сорбента.

Использование поливинилового спирта с концентрацией менее 3% приводит к излишнему обводнению смеси и требует дополнительных затрат на сушку. Использование раствора поливинилового спирта с концентрацией более 5% приводит к ухудшению смешения раствора поливинилового спирта с суспензией ДГАЛ за счет более высокой вязкости раствора поливинилового спирта и образование неоднородного продукта.

Ниже приведен конкретный пример, не ограничивающий, а лишь иллюстрирующий возможность осуществления изобретения.

Пример 1.

В четырехгорлую колбу объемом 10 л, снабженную термопарой, капельной воронкой, стеклянным комбинированным электродом рН-метра и механическим перемешивающим устройством, помещенную в баню для поддержания температуры, загружали 2 л раствора хлорида лития с концентрацией лития 5,8 г/л и 812 г 6-водного хлорида алюминия (атомное соотношение Al:Li=2,0: 1), перемешивали до полного растворения хлорида алюминия. При перемешивании по каплям вводили раствор гидроксида натрия (6М) в количестве 1,68 л, при этом смесь в колбе окрашивалась в белый цвет из-за образования ДГАЛ-Cl, результирующая рН смеси 4. После окончания дозирования раствора гидроксида натрия в колбу при перемешивании загружали 1112 г 3% раствора поливинилового спирта (10% в пересчете на ПВС от массы LiCl⋅2Al(OH)₃). После окончания дозирования включали нагрев до 60°С, после достижения заданной температуры перемешивание осуществляли до получения однородной массы (1 час). Далее массу переносили из колбы в противень и подсушивали в термостате при 80°С до пастообразного состояния. Массу экструдировали в одношнековом экструдере с отрезным ножом через фильеры диаметром 3 мм. Экструдат переносили в барабанный гранулятор для окатывания с получением частиц округлой формы с диаметром 3 мм. Выход гранулята 1800 г. Полученные гранулы термообрабатывали при 105°С в течение 24 ч. Высушенный продукт представлял собой гранулы округлой формы черного цвета с диаметром частиц 2 мм и весом 1245 г.

Пример 2.

В четырехгорлую колбу объемом 5 л, снабженную термопарой, капельной воронкой, стеклянным комбинированным электродом рН-метра и механическим перемешивающим устройством, помещенную в баню для поддержания температуры, загружали 2 л раствора хлорида лития с концентрацией лития 1,01 г/л и 162,4 г 6-водного хлорида алюминия (атомное соотношение Al:Li=2,3: 1), перемешивали до полного растворения хлорида алюминия. При перемешивании по каплям вводили раствор гидроксида натрия (6М) в количестве 0,325 л, при этом смесь в колбе окрашивалась в белый цвет из-за образования ДГАЛ-Cl, результирующая рН смеси 5. После окончания дозирования раствора гидроксида натрия в колбу при перемешивании загружали 174 г 5% раствора поливинилового спирта (15% в пересчете на ПВС от массы LiCl⋅2Al(OH)₃). После окончания дозирования включали нагрев до 80°С, после достижения заданной температуры перемешивание осуществляли до получения однородной массы (1 час). Далее массу переносили из колбы в противень и подсушивали в термостате при 80°С до пастообразного состояния. Массу экструдировали в одношнековом экструдере с отрезным ножом через фильеры диаметром 3 мм. Экструдат переносили в барабанный гранулятор для окатывания с получением частиц округлой формы с диаметром 3 мм. Выход гранулята 325 г.Полученные гранулы термообрабатывали при 120°С в течение 12 ч. Высушенный продукт представлял собой гранулы округлой формы черного цвета с диаметром частиц 2 мм и весом 241 г.

Исследование свойств полученного сорбента и его характеристики представлены ниже.

А. Определение емкости сорбента по литию.

Испытания сорбентов, полученных по примерам 1 и 2 проводили в статических условиях при сорбции лития из рассола, следующего ионного состава, г/л: литий Li⁺- 0,437; натрий Na⁺- 114,55; калий К⁺- 9,1; хлор Cl^- - 196,0; магний Mg²⁺- 3,56; кальций Са²⁺- 1,73; сульфаты (SO₄^2-) - 6,51.

Перед испытанием сорбент на воронке Бюхнера промывали водой для удаления хлорида натрия до концентрации ниже, чем в исходном растворе, используемом на сорбции, и освобождения емкости по литию. Расход воды на промывку составил 10 объемов. После промывки водой определяли влажность сорбентов по ГОСТ 10898.1-84 при сушке при температуре 80°С. Влажность сорбента по примерам 1 и 2 равна 50 и 41% масс, соответственно.

Испытания на емкость по литию проводили в статических условиях по следующей методике. Навеску сорбента массой 5,0 г помещали в коническую колбу Эрленмейера объемом 250 мл и заливали 100 мл рассола вышеприведенного состава, непрерывно перемешивали в течение 24 часов. Гранулы сорбента отделили на бумажном фильтре, а раствор анализировали на остаточное содержание лития. Остаточная концентрация лития в растворе для сорбентов, полученных по примерам 1 и 2 составила 0,197 и 0,199 г/л, соответственно.

Емкость сорбента по литию рассчитывали формуле описанной в ГОСТ 20255.1-84.

Емкость сорбента, определенная в статических условиях, по литию из примера 1 составила 9,6 г/л, из примера 2 - 8,1 г/л, что 1,3-1,6 раза лучше, чем для сорбента по прототипу (5,9-6,2 г/л).

Б. Определение механической прочности сорбентов проведено по ОСТ 95.291-86.

Испытания показали, что механическая прочность сорбента, полученного по примеру 1, составила 99%, по примеру 2 - 99,5%.

Таким образом, проведенные нами исследования показали, что сорбент, полученный в соответствии с заявленным способом, обеспечивает повышенную емкость при извлечении лития из растворов, имеет высокую механическую прочность. Способ характеризуется технологичностью и обеспечивает получение сорбента в виде механически прочных гранул.

Изобретение относится к области получения неорганических и элементоорганических сорбентов. Способ получения гранулированного сорбента для извлечения лития из литийсодержащих рассолов включает получение хлорсодержащей разновидности двойного гидроксида алюминия и лития (ДГАЛ-Cl) из раствора хлорида алюминия с уровнем концентрации AlCl₃ 45-220 кг/м³, содержащего литий, при атомном соотношении Al:Li=2,0-2,3:1 при добавлении гидроксида натрия, согласно изобретению рН смешанного раствора 4-5, образующийся ДГАЛ-Cl смешивают с водным раствором поливинилового спирта, взятым в количестве 10-15% (в пересчете на поливиниловый спирт) от массы LiCl⋅2Al(ОН)₃, перемешивают при температуре 60-80°С до получения однородной массы, подсушивают до пастообразного состояния и экструдируют, экструдат подвергают окатыванию, придавая округлую форму гранул, гранулы термообрабатывают при 105-120°С в течение 12-24 ч. Технический результат - разработка технологичного способа получения гранулированного сорбента для извлечения лития из литийсодержащих рассолов. 2 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Способ получения гранулированного сорбента для извлечения лития из литийсодержащих рассолов, включающий получение хлорсодержащей разновидности двойного гидроксида алюминия и лития (ДГАЛ-Cl) из раствора хлорида алюминия с уровнем концентрации AlCl₃ 45-220 кг/м³, содержащего литий, при атомном соотношении Al:Li=2,0-2,3:1 при добавлении гидроксида натрия, отличающийся тем, что рН смешанного раствора 4-5, образующийся ДГАЛ-Cl смешивают с водным раствором поливинилового спирта, взятым в количестве 10-15% (в пересчете на поливиниловый спирт) от массы LiCl⋅2Al(ОН)₃, перемешивают при температуре 60-80°С до получения однородной массы, подсушивают до пастообразного состояния и экструдируют, экструдат подвергают окатыванию, придавая округлую форму гранул, гранулы термообрабатывают при 105-120°С в течение 12-24 ч.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что поливиниловый спирт используют в виде раствора с концентрацией 3-5%;

3. Способ по пп. 1, 2, отличающийся тем, что гранулированный сорбент промывают водой.