Статистический пропилен-этиленовый полимер с высоконеупорядоченным распределением этилена Российский патент 2025 года по МПК C08L23/14 C08F210/16 B32B27/32 

Область техники

Настоящее изобретение относится к композиции однофазного пропилен-этиленового статистического сополимера, изделиям, особенно пленкам, содержащим указанную композицию, и способу получения указанной композиции.

Уровень техники

Пропилен-этиленовые сополимеры широко используют в области производства пленок благодаря выгодному балансу оптических, механических свойств и свойств сваривания. В частности, высоко ценятся высокая прозрачность и высокая ударная вязкость. Хотя в данной области техники существуют решения, позволяющие достичь превосходных результатов в оптимизации одного или более из этих свойств, улучшение одного свойства обычно происходит за счет другого свойства.

В WO 2014/154610 А1 описаны бимодальные статистические пропилен-этиленовые сополимеры, полимеризуемые в присутствии металлоценового катализатора, имеющие высокое содержание растворимых в холодном ксилоле веществ. Эти сополимеры очень подходят для упаковочных применений, но не обсуждаются свойства пленки, такие как оптические, механические свойства или свойства сваривания. Более того, высокое содержание растворимой фракции ограничивает применимость для некоторых применений, предназначенных для контакта с пищевыми продуктами, и медицинских применений.

В WO 2014/187686 А1 описаны бимодальные статистические пропилен-этиленовые сополимеры, полимеризуемые в присутствии катализатора Циглера-Натта, имеющие средний уровень изолированных для блокирования этиленовых последовательностей (т.е. неупорядоченность). Хотя наблюдаются впечатляющие механические свойства, оптические свойства оставляют место для дальнейшего улучшения и свойства сваривания не обсуждаются. Более того, и в этом случае более высокое содержание этилена приводит к высокому содержанию растворимой фракции, что ограничивает применимость.

Целью настоящего изобретения является обеспечение полимерной композиции, которая позволит специалисту в данной области техники получить пленку, более предпочтительно пленку, получаемую экструзией раздувом, имеющую выгодный баланс оптических, механических свойств и свойств сваривания, а также характеризующуюся низким содержанием растворимой фракции.

Краткое описание изобретения

Настоящее изобретение основано на обнаружении того, что однофазная композиция пропилен-этиленового статистического сополимера, содержащая две фракции пропилен-этиленового статистического сополимера, имеющие определенное содержание этилена и особенно высокое относительное содержание изолированных для блокирования этиленовых последовательностей, обладает улучшенными оптическими, механическими свойствами и свойствами сваривания.

Настоящее изобретение относится к однофазной композиции (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера, содержащей:

a) от 30 до 70 масс. %, исходя из общей массы композиции (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера, первой фракции (R-PP1) пропилен-этиленового статистического сополимера, имеющей содержание этилена, определенное посредством количественной ¹³С-ЯМР спектроскопии, от 0,1 до 5,0 мол. %;

b) от 30 до 70 масс. %, исходя из общей массы композиции (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера, второй фракции (R-PP2) пропилен-этиленового статистического сополимера, имеющей содержание этилена, определенное посредством количественной ¹³С-ЯМР спектроскопии, от 0,1 до 10,0 мол. %;

где первая фракция (R-PP1) пропилен-этиленового статистического сополимера и вторая фракция (R-PP2) пропилен-этиленового статистического сополимера вместе составляют по меньшей мере 90 масс. % от общей массы композиции (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера,

отношение содержания этилена в композиции (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера к содержанию этилена в первой фракции (R-PP1) пропилен-этиленового статистического сополимера, оба из которых определены посредством количественной ¹³С-ЯМР спектроскопии и выражены в мол. %, ([C2(R-PP)]/[C2(R-PP1)]) больше или равно 1,00,

при этом композиция (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера имеет температуру плавления, определенную согласно анализу ДСК, от 120 до 145°С и содержание 2,1-региодефектов, определенное посредством количественной ¹³С-ЯМР спектроскопии, от 0,05 до 1,40 мол. %,

где композиция (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера имеет относительное содержание изолированных для блокирования этиленовых последовательностей, I(E), большее или равное 70,0%, и относительное содержание изолированных для блокирования этиленовых последовательностей, I (Е), и содержание С2 в композиции пропилен-этиленового статистического сополимера, C2(R-PP), удовлетворяют неравенству (I),

где содержание I(E) определяют по уравнению (II):

где

I(E) представляет собой относительное содержание изолированных для блокирования этиленовых последовательностей [в %];

fPEP представляет собой мольную долю последовательностей пропилен/этилен/пропилен (PEP) в образце;

fPEE представляет собой мольную долю последовательностей пропилен/этилен/этилен (РЕЕ) и последовательностей этилен/этилен/пропилен (ЕЕР) в образце;

fEEE представляет собой мольную долю последовательностей этилен/этилен/этилен (ЕЕЕ) в образце;

где все концентрации последовательностей основаны на статистическом анализе триад из данных ¹³С-ЯМР.

В другом воплощении настоящее изобретение относится к способу получения однофазной композиции (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера по изобретению, включающему стадии:

a) полимеризацию сомономерных звеньев пропилена и этилена в первом реакторе полимеризации в присутствии одноцентрового катализатора с получением первой полимеризационной смеси, содержащей первую фракцию (R-PP1) пропилен-этиленового статистического сополимера и одноцентровый катализатор, где первый реактор полимеризации предпочтительно представляет собой суспензионный реактор, более предпочтительно петлевой реактор;

b) перенос первой полимеризационной смеси во второй реактор полимеризации, предпочтительно газофазный реактор;

c) полимеризацию сомономерных звеньев пропилена и этилена в указанном втором реакторе полимеризации в присутствии указанного одноцентрового катализатора с получением второй полимеризационной смеси, содержащей первую фракцию (R-PP1) пропилен-этиленового статистического сополимера, вторую фракцию (R-PP2) пропилен-этиленового статистического сополимера и одноцентровый катализатор;

d) выгрузку указанной второй полимеризационной смеси из указанного второго реактора полимеризации и

e) компаундирование указанной второй полимеризационной смеси, возможно с введением добавок с образованием однофазной композиции (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера.

В конечном воплощении настоящее изобретение относится к изделию, более предпочтительно к пленке, содержащей однофазную композицию (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера по изобретению в количестве по меньшей мере 75 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 90 масс. %, наиболее предпочтительно по меньшей мере 95 масс. %.

Определения

Если не определено иное, все технические и научные термины, используемые в данном документе, имеют то же значение, которое обычно понимается специалистом в области техники, к которой относится изобретение. Несмотря на то, что любые способы и материалы, аналогичные или эквивалентные описанным в данном документе, могут быть использованы на практике для осуществления изобретения, предпочтительные материалы и способы описаны в данном документе. В описании и формуле изобретения используют следующую терминологию в соответствии с определениями, изложенными ниже.

Если явно не указано иное, использование терминов в единственном числе относится к одному или более объектам.

В дальнейшем количества указаны в % по массе (масс. %), если не указано иное.

Пропиленовый гомополимер представляет собой полимер, который по существу состоит из мономерных звеньев пропилена. Из-за примесей, особенно во время промышленных процессов полимеризации, пропиленовый гомополимер может содержать до 0,1 мол. % сомономерных звеньев, предпочтительно до 0,05 мол. % сомономерных звеньев и наиболее предпочтительно до 0,01 мол. % сомономерных звеньев.

Пропиленовый статистический сополимер представляет собой сополимер мономерных звеньев пропилена и звеньев сомономера, предпочтительно выбранного из этилена и С₄-С₈ альфа-олефинов, в котором звенья сомономера распределены статистическим образом по полимерной цепи. Статистический пропиленовый сополимер может содержать сомономерные звенья одного или более сомономеров, различающихся по количеству атомов углерода.

Для однофазных пропиленовых гомополимеров и однофазных пропиленовых статистических сополимеров характерно наличие только одной температуры стеклования.

Бимодальные полимеры представляют собой полимеры, обладающие бимодальным распределением одного или более свойств. Бимодальные статистические пропилен-этиленовые сополимеры, как правило, могут быть бимодальными по содержанию этилена или бимодальными по молекулярной массе (что видно по величинам показателя текучести расплава первой фракции и конечной композиции).

Подробное описание изобретения

Однофазная композиция (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера содержит от 30 до 70 масс. %, исходя из общей массы однофазной композиции (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера, первой фракции (R-PP1) пропилен-этиленового статистического сополимера и от 30 до 70 масс. %, исходя из общей массы однофазной композиции (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера, второй фракции (R-PP2) пропилен-этиленового статистического сополимера.

Более предпочтительно однофазная композиция (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера содержит от 45 до 67 масс. %, исходя из общей массы однофазной композиции (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера, первой фракции (R-PP1) пропилен-этиленового статистического сополимера и от 33 до 55 масс. %, исходя из общей массы однофазной композиции (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера, второй фракции (R- Р2) пропилен-этиленового статистического сополимера.

В особенно предпочтительном воплощении однофазная композиция (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера содержит от 55 до 64 масс. %, исходя из общей массы композиции (R-PP) однофазного пропилен-этиленового статистического сополимера, первой фракции (R-PP1) пропилен-этиленового статистического сополимера и от 36 до 45 масс. %, исходя из общей массы однофазной композиции (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера, второй фракции (R-PP2) пропилен-этиленового статистического сополимера.

Первая фракция (R-PP1) пропилен-этиленового статистического сополимера и вторая фракция (R-PP2) пропилен-этиленового статистического сополимера в сочетании составляют по меньшей мере 90 масс. % однофазной композиции (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера, более предпочтительно по меньшей мере 96 масс. %, наиболее предпочтительно по меньшей мере 97 масс. %.

Помимо первой фракции (R-PP1) пропилен-этиленового статистического сополимера и второй фракции (R-PP2) пропилен-этиленового статистического сополимера однофазная композиция (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера может включать дополнительные добавки, известные в технике, однако это оставшаяся часть должна составлять не более 5,0 масс. %, предпочтительно не более 3,0 масс. %, например, не более 2,0 масс. % в однофазной композиции (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера. Например, однофазная композиция (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера может содержать дополнительно небольшое количество добавок (А), выбранных из группы, состоящей из антиоксидантов, стабилизаторов, наполнителей, красителей, нуклеирующих агентов и антистатиков. В общем, они могут быть введены во время компаундирования однофазной композиции (R-РР) пропилен-этиленового статистического сополимера.

В случае, если однофазная композиция (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера содержит α-нуклеирующий агент, предпочтительно она не содержит β-нуклеирующих агентов. α-Нуклеирующий агент предпочтительно выбран из группы, состоящей из

(i) солей монокарбоновых кислот и поликарбоновых кислот, например, бензоата натрия или трет-бутилбензоата алюминия, и

(ii) дибензилиденсорбита (например, 1,3:2,4 дибензилиденсорбит) и C₁-C₈-алкилзамещенных производных дибензилиденсорбита, таких как метилдибензилиденсорбит, этилдибензилиденсорбит или диметилдибензилиденсорбит (например, 1,3:2,4 ди(метилбензилиден)сорбит) или замещенных производных нонитола, таких как 1,2,3-тридеокси-4,6:5,7-бис-0-[(4-пропилфенил)метилен]нонитол, и

(iii) соли сложных диэфиров фосфорной кислоты, напр. 2,2'-метиленбис(4,6,-ди-трет-бутилфенил)фосфат натрия или алюминий-гидрокси-бис[2,2'-метилен-бис(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат], и

(iv) винилциклоалканового полимера и винилалканового полимера (как более подробно обсуждается ниже), и

(v) их смесей.

Такие добавки обычно выпускаются в промышленности и описаны, например, в Hans Zweifel, «Plastic Additives Handbook)), pages 871 to 873, 5^th edition, 2001.

Понятно, что содержание добавок (А), приведенное по отношению к общей массе однофазной композиции (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера, включает любые полимеры-носители, используемые для введения добавок в указанную однофазную композицию (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера, т.е. полимеры-носители маточной смеси. Примером такого полимера-носителя может быть полипропиленовый гомополимер в форме порошка.

В одном конкретном воплощении однофазная композиция (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера состоит из первой фракции (R-PP1) пропилен-этиленового статистического сополимера, второй фракции (R-PP2) пропилен-этиленового статистического сополимера и, возможно, добавок (А).

Первая фракция (R-PP1) пропилен-этиленового статистического сополимера

Первая фракция (R-PP1) пропилен-этиленового статистического сополимера

представляет собой сополимер пропилена и этилена.

Первая фракция (R-PP1) пропилен-этиленового статистического сополимера имеет содержание этилена (С2), определенное посредством ¹³С-ЯМР-спектроскопии, от 0,1 до 5,0 мол. %, более предпочтительно от 1,0 до 4,0 мол. %, наиболее предпочтительно от 1,5 до 3,5 мол. %.

Первая фракция (R-PP1) пропилен-этиленового статистического сополимера предпочтительно имеет показатель текучести расплава (ПТР₂), определенный согласно ISO 1133 при 230°С при нагрузке 2,16 кг, от 0,3 до 20 г/10 мин, более предпочтительно от 0,5 до 15 г/10 мин, наиболее предпочтительно от 1,5 до 11 г/10 мин.

Вторая фракция (R-PP2) пропилен-этиленового статистического сополимера

Вторая фракция (R-PP2) пропилен-этиленового статистического сополимера представляет собой сополимер пропилена и этилена.

Вторая фракция (R-РР2)пропилен-этиленового статистического сополимера имеет содержание этилена (С2), определенное посредством ¹³С-ЯМР-спектроскопии, от 0,1 до 10,0 мол. %, более предпочтительно от 2,0 до 8,0 мол. %, наиболее предпочтительно от 3,0 до 7,0 мол. %.

Вторая фракция (R-PP2) пропилен-этиленового статистического сополимера предпочтительно имеет показатель текучести расплава (ПТР₂), определенный согласно ISO 1133 при 230°С при нагрузке 2,16 кг, от 0,3 до 20 г/10 мин, более предпочтительно от 0,5 до 15 г/10 мин, наиболее предпочтительно от 1,5 до 11 г/10 мин.

Свойства однофазной композиции (R-PP) пропилен-этиленового сомономера

Однофазная композиция (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера имеет показатель текучести расплава (ПТР₂), определенный согласно ISO 1133 при 230°С при нагрузке 2,16 кг, от 0,3 до 20 г/10 мин, более предпочтительно от 0,5 до 15 г/10 мин, наиболее предпочтительно от 1,5 до 11 г/10 мин.

Однофазная композиция (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера может быть бимодальной в отношении молекулярной массы (как показывают значения показателя текучести расплава). Таким образом, предпочтительно массовое отношение показателя текучести расплава (ПТР₂) однофазной композиции (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера к показателю текучести расплава (ПТР₂) первой фракции (R-PP1) пропилен-этиленового статистического сополимера, оба из которых определены согласно ISO 1133 при 230°С при нагрузке 2,16 кг и выражены в г/10 мин, ([nTP(R-PP)]/[nTP(R-PPl)]), составляет менее 1,00.

Однофазная композиция (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера имеет содержание этилена (С2), определенное посредством ¹³С-ЯМР-спектроскопии, от 0,1 до 10,0 мол. %, более предпочтительно от 1,0 до 7,0 мол. %, наиболее предпочтительно от 2,0 до 5,0 мол. %.

Однофазная композиция (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера может быть бимодальной в отношении содержания этилена. Таким образом, отношение содержания этилена однофазной композиции (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера к содержанию этилена первой фракции (R-PP1) пропилен-этиленового статистического сополимера, оба из которых определены методом ¹³С-ЯМР-спектроскопии и выражены в мол. %, ([C2(R-PP)]/[C2(R-PP1)]), больше или равно 1,00, более предпочтительно составляет от 1,00 до 3,00, наиболее предпочтительно составляет от 1,25 до 2,00.

Термин «2,1-региодефекты», как его используют в настоящем изобретении, определяет сумму 2,1-эритрорегиодефектов и 2,1-треорегиодефектов.

Наличие 2,1-региодефектов в однофазной композиции (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера свидетельствует о том, что статистический пропиленовый сополимер (R-PP) получен полимеризацией в присутствии одноцентрового катализатора (SSC).

Поэтому также предпочтительно, что однофазная композиция (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера полимеризована в присутствии одноцентрового катализатора (SSC), более предпочтительно металлоценового катализатора.

Однофазная композиция (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера также имеет содержание 2,1-региодефектов, определенных посредством количественной ¹³С-ЯМР-спектроскопии, от 0,05 до 1,40 мол. %, более предпочтительно от 0,40 до 1,00 мол. %, наиболее предпочтительно от 0,65 до 0,85 мол. %.

Содержание 2,1-региодефектов может зависеть от количества сомономера, при этом более высокое количество сомономеров часто связано с более низким содержанием 2,1-региодефектов.

Содержание 2,1-региодефектов также может зависеть от температуры полимеризации, при этом более высокие температуры часто связаны с более низким содержанием 2,1-региодефектов.

Однофазная композиция (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера предпочтительно имеет содержание растворимых в холодном ксилоле веществ (РХК), определяемое в соответствии с ISO 16152, от 0,05 до 15,0 масс. %, более предпочтительно от 0,10 до 8,0 масс. %, наиболее предпочтительно от 0,15 до 4,0 масс. %, например, от 0,2 до 3,0 масс. %.

Поскольку однофазная композиция (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера не является гетерофазной системой, содержащей слой эластомерного каучука, эта однофазная композиция (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера предпочтительно не имеет температуры стеклования ниже 30°С, более предпочтительно не имеет температуры стеклования ниже -25°С, наиболее предпочтительно не имеет температуры стеклования ниже -20°С.

Однофазная композиция (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера имеет температуру плавления, определяемую по анализу ДСК, от 120 до 145°С, более предпочтительно от 124 до 140°С, наиболее предпочтительно от 128 до 135°С.

Также предпочтительно однофазная композиция (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера имеет температуру кристаллизации, определяемую по анализу ДСК, от 88 до 100°С, более предпочтительно от 89 до 99°С, наиболее предпочтительно от 90 до 98°С.

Однофазная композиция (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера также определена ее относительным содержанием изолированных для блокирования этиленовых последовательностей I(E).

Содержание I(E) определяется по уравнению (II):

где

I(E) представляет собой относительное содержание изолированных для блокирования этиленовых последовательностей [в %];

fPEP представляет собой мольную долю последовательностей пропилен/этилен/пропилен (PEP) в образце;

fPEE представляет собой мольную долю последовательностей пропилен/этилен/этилен (РЕЕ) и последовательностей этилен/этилен/пропилен (ЕЕР) образце;

fEEE представляет собой мольную долю последовательностей этилен/этилен/этилен (ЕЕЕ) в образце,

где все концентрации последовательностей основаны на статистическом анализе триад из ¹³С-ЯМР.

Этот параметр используют как показатель того, насколько неупорядоченным является внедрение этилена в полипропиленовую цепь.

Однофазная композиция (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера имеет относительное содержание изолированных для блокирования этиленовых последовательностей I(E) более или равное 70,0%, более предпочтительно более или равное 71,0%, наиболее предпочтительно более или равно 73,0%. Значение I(E) обычно не превышает 95,0%.

Кроме того, известно, что относительное содержание изолированных для блокирования этиленовых последовательностей I(E) зависит от общего содержания этилена, при этом более высокое общее содержание этилена приводит к более высоким значениям I(E).

По существу, монофазная композиция статистического сополимера пропилена и этилена (R-PP) дополнительно характеризуется соотношением между значением I(E) и общим содержанием этилена.

Относительное содержание изолированных для блокирования этиленовых последовательностей I(E) и содержание С2 в композиции пропилен-этиленового статистического сополимера, C2(R-PP), должно удовлетворять неравенству (I):

Более предпочтительно относительное содержание изолированных для блокирования этиленовых последовательностей I(E) и содержание С2 в композиции пропилен-этиленового статистического сополимера, C2(R-PP), должно удовлетворять неравенству (Ia):

Наиболее предпочтительно относительное содержание изолированных для блокирования этиленовых последовательностей I(E) и содержание С2 в композиции пропилен-этиленового статистического сополимера, C2(R-PP), должно удовлетворять неравенству (Ib):

Однофазная композиция (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера имеет модуль упругости при изгибе, определенный в соответствии с ISO 178 с использованием испытательных брусков размером 80×10×4 мм³, отлитых под давлением в соответствии с EN ISO 1873-2, от 500 до 1500 МПа, более предпочтительно от 600 до 1200 МПа, наиболее предпочтительно от 700 до 1000 МПа.

Кроме того, однофазная композиция (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера имеет ударную вязкость по Шарпи образца с надрезом при 23°С, определенную в соответствии с ISO 179 с использованием испытательных брусков размером 80x10x4 мм³, отлитых под давлением в соответствии с EN ISO 1873-2, от 2,0 до 20,0 кДж/м², более предпочтительно от 3,5 до 15,0 кДж/м², наиболее предпочтительно от 5,0 до 10,0 кДж/м².

Предпочтительно однофазная композиция (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера имеет по меньшей мере одно из ряда свойств, обычно используемых для характеристики пленок, определенных для пленок толщиной 50 мкм, полученных экструзией с раздувом из однофазной композиции (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера.

Таким образом, предпочтительно однофазная композиция (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера имеет температуру начала сваривания (SIT), измеренную на пленке толщиной 50 мкм, полученной экструзией с раздувом, от 105 до 130°С, более предпочтительно от 109 до 125°С, наиболее предпочтительно от 113 до 120°С.

Разница между температурой плавления однофазной композиции (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера, определенной посредством анализа ДСК, и температурой начала сваривания (SIT) предпочтительно составляет от 10 до 25°С, более предпочтительно от 12 до 20°С, наиболее предпочтительно от 14 до 17°С.

Предпочтительно однофазная композиция (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера имеет ударную вязкость (DDI), определенную при испытании на прокол сбрасыванием падающего груза в соответствии с ASTM D1709, метод А на пленке толщиной 50 мкм, полученной экструзией с раздувом, от 40 до 100 г, более предпочтительно от 45 до 90 г, наиболее предпочтительно от 50 до 80 г.

Также предпочтительно однофазная композиция (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера имеет модуль упругости при растяжении в машинном направлении (MD), измеренный в соответствии с ISO 527-3 на полученной экструзией с раздувом пленке толщиной 50 мкм, от 500 до 2000 МПа, более предпочтительно от 700 до 1600 МПа, наиболее предпочтительно от 800 до 1200 МПа.

Кроме того, предпочтительно однофазная композиция (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера имеет модуль упругости при растяжении в поперечном направлении (TD), измеренный в соответствии с ISO 527-3 на полученной экструзией с раздувом пленке толщиной 50 мкм, от 500 до 2000 МПа, более предпочтительно от 800 до 1700 МПа, наиболее предпочтительно от 1000 до 1400 МПа.

Наконец, предпочтительно однофазная композиция (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера имеет значение мутности, определенное в соответствии с ASTM D1003 на полученной экструзией с раздувом пленке, толщиной 50 мкм, от 0,0 до 10,0%, более предпочтительно от 0,0 до 8,0%, наиболее предпочтительно от 0,0 до 6,0%.

Способ

Настоящее изобретение также направлено на способ получения однофазной композиции (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера согласно настоящему изобретению.

Указанный способ включает стадии:

a) полимеризацию сомономерных звеньев пропилена и этилена в первом реакторе (R1) полимеризации в присутствии одноцентрового катализатора для получения первой полимеризационной смеси, содержащей первую фракцию (R-PP1) пропилен-этиленового статистического сополимера и одноцентровый катализатор, где первый реактор полимеризации предпочтительно представляет собой суспензионный реактор (SR), более предпочтительно петлевой реактор (LR);

b) перенос первой полимеризационной смеси во второй реактор (R2) полимеризации, предпочтительно газофазный реактор (GPR);

c) полимеризацию сомономерных звеньев пропилена и этилена в указанном втором реакторе (R2) полимеризации в присутствии указанного одноцентрового катализатора для получения второй полимеризационной смеси, содержащей первую фракцию (R-PP1) пропилен-этиленового статистического сополимера, вторую фракцию (R-PP2) пропилен-этиленового статистического сополимера и одноцентровый катализатор;

d) удаление указанной второй полимеризационной смеси из указанного второго реактора (R2) полимеризации; и

е) компаундирование указанной второй полимеризационной смеси, возможно с введением добавок с образованием однофазной композиции (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера.

Предпочтительно рабочая температура в первом реакторе (R1) полимеризации составляет от 62 до 85°С, более предпочтительно от 65 до 82°С, еще более предпочтительно от 67 до 80°С.

Альтернативно или в дополнение к предыдущему абзацу предпочтительно рабочая температура во втором реакторе (R2) полимеризации составляет от 75 до 95°С, более предпочтительно от 78 до 92°С.

Обычно давление в первом реакторе (R1) полимеризации, предпочтительно в петлевом реакторе (LR), составляет от 20 до 80 бар (от 2 до 8 МПа), предпочтительно от 30 до 70 бар (от 3 до 7 МПа), например, от 35 до 65 бар (от 3,5 до 6,5 МПа), тогда как давление во втором реакторе (R2) полимеризации, т.е. в газофазном реакторе (GPR), составляет от 5 до 50 бар (от 0,5 до 5 МПа), предпочтительно от 15 до 40 бар (от 1,5 до 4 МПа).

Предпочтительно в каждый реактор полимеризации добавляют водород, чтобы регулировать молекулярную массу, т.е. показатель текучести расплава ПТР₂.

Получение пропилен-этиленового статистического сополимера может включать в дополнение к (основной) полимеризации пропилен-этиленового статистического сополимера в двух реакторах (R1 и R2) полимеризации перед этим предварительную полимеризацию в реакторе (PR) предварительной полимеризации выше по потоку от первого реактора (R1) полимеризации.

В реакторе (PR) предварительной полимеризации получают полипропилен (Pre-РР). Предварительную полимеризацию проводят в присутствии одноцентрового катализатора (SSC). Согласно этому воплощению одноцентровый катализатор вводят на стадию предварительной полимеризации. Однако это не должно исключать вариант того, что на более поздней стадии, например, в процессе полимеризации добавляют дополнительный сокатализатор, например, в первом реакторе (R1). В одном воплощении все компоненты одноцентрового катализатора добавляют только в реактор (PR) предварительной полимеризации, если используют предварительную полимеризацию.

Реакцию предварительной полимеризации обычно проводят при температуре от 0 до 60°С, предпочтительно от 15 до 50°С и более предпочтительно от 20 до 45°С.

Давление в реакторе предварительной полимеризации не является критическим, но должно быть достаточно высоким для поддержания реакционной смеси в жидкой фазе. Таким образом, давление может составлять от 20 до 100 бар (от 2 до 10 МПа), например, от 30 до 70 бар (от 3 до 7 МПа).

В предпочтительном воплощении предварительную полимеризацию проводят в виде суспензионной полимеризации в массе жидкого пропилена, т.е. жидкая фаза в основном содержит пропилен с растворенными в нем возможными инертными компонентами. Кроме того, согласно настоящему изобретению во время предварительной полимеризации используют этилен, как отмечено выше.

На стадии предварительной полимеризации можно добавлять и другие компоненты. Таким образом, на стадии предварительной полимеризации можно добавлять водород для регулирования молекулярной массы полипропилена (Pre-РР), как известно в данной области техники. Кроме того, можно использовать антистатическую добавку для предотвращения прилипания частиц друг к другу или к стенкам реактора.

Точный контроль условий предварительной полимеризации и параметров реакции находится в компетенции специалиста в данной области.

Благодаря указанным выше условиям процесса при предварительной полимеризации предпочтительно получают смесь (M1) одноцентрового катализатора (SSC) и полипропилена (Pre-РР), полученного в реакторе (PR) предварительной полимеризации. Предпочтительно одноцентровый катализатор (SSC) (тонко) диспергирован в полипропилене (Pre-РР). Другими словами, частицы одноцентрового катализатора (SSC), введенные в реактор (PR) предварительной полимеризации, расщепляются на более мелкие фрагменты, которые равномерно распределяются внутри растущего полипропилена (Pre-РР). Размеры введенных частиц одноцентрового катализатора (SSC), а также полученных фрагментов не имеют существенного значения для настоящего изобретения и находятся в пределах знаний специалиста.

Как отмечено выше, если используют предварительную полимеризацию, после указанной предварительной полимеризации смесь (M1) одноцентрового катализатора (SSC) и полипропилена (Pre-РР), полученную в реакторе (PR) предварительной полимеризации, переносят в первый реактор (R1). Обычно общее количество полипропилена (Pre-РР) в конечном бимодальном пропилен-этиленовом сополимере (R-РР) довольно низкое и обычно составляет не более 5,0 масс. %, более предпочтительно не более 4,0 масс. %, еще более предпочтительно от 0,5 до 4,0 масс. %, например, от 1,0 до 3,0 масс. %

В случае, если предварительную полимеризацию не используют, пропилен и другие ингредиенты, такие как одноцентровый катализатор (SSC), вводят непосредственно в первый реактор (R1) полимеризации.

В одном воплощении настоящее изобретение направлено на однофазную композицию (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера, как описано выше, которая может быть получена, более предпочтительно получена, посредством способа, описанного в настоящем документе. Все предпочтительные воплощения и альтернативные варианты, приведенные для однофазной композиции (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера выше и ниже, применимы с соответствующими изменениями к композиции (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера, которая может быть получена, более предпочтительно получена, посредством способа, описанного в настоящем документе.

Каталитическая система

Одноцентровый катализатор согласно данному изобретению может представлять собой любой металлоценовый катализатор на носителе, пригодный для производства изотактического полипропилена.

Предпочтительно одноцентровый катализатор (SSC) включает металлоценовый комплекс, систему сокатализатора, содержащую алюмоксановый сокатализатор, и диоксид кремниевый носитель.

В частности, предпочтительно одноцентровый катализатор (SSC) содержит:

(i) металлоценовый комплекс общей формулы (III)

где каждый X независимо представляет собой сигма-донорный лиганд,

L представляет собой двухвалентный мостик, выбранный из -R'₂С-, -R'₂C-CR'_2-, -R'₂Si-, -R'₂Si-SiR'₂-, -R'₂Ge-, где каждый R' независимо представляет собой атом водорода или С₁-С₂₀ углеводородную группу, возможно содержащую один или более гетероатомов из групп 14-16 Периодической таблицы или атомов фтора, или, возможно, две R'-группы, взятые вместе, могут образовывать кольцо,

каждый из R¹, которые независимо одинаковы или могут быть разными, представляет собой водород, линейную или разветвленную C₁-С₆ алкильную группу, С_7-20 арилакильную группу, С_7-20 алкиларильную группу или С_6-20 арильную группу или группу OY, где Y представляет собой С_1-10 углеводородную группу, и, возможно, две соседние группы R¹ могут представлять собой часть кольца, включающего фенильные атомы углерода, с которыми они связаны,

каждый из R², которые независимо одинаковы или могут быть разными, представляет собой группу CH₂-R⁸, где R⁸ представляет собой Н или линейную или разветвленную С_1-6 алкильную группу, С_3-8 циклоалкильную группу, С_6-10 арильную группу,

R³ представляет собой линейную или разветвленную C₁-C₆ алкильную группу, С_7-20 арилалкильную группу, С_7-20 алкиларильную группу или С₆-С₁₀ арильную группу,

R⁴ представляет собой группу C(R⁹)₃, где R⁹ представляет собой линейную или разветвленную C₁-С₆ алкильную группу,

R⁵ представляет собой водород или алифатическую С₁-С₂₀ углеводородную группу, возможно содержащую один или более гетероатомов из групп 14-16 Периодической таблицы;

R⁶ представляет собой водород или алифатическую С₁-С₂₀ углеводородную группу, возможно содержащую один или более гетероатомов из групп 14-16 Периодической таблицы, или

R⁵ и R⁶ могут быть взяты вместе с образованием 5-членного насыщенного углеродного кольца, которое возможно замещено n группами R¹⁰, где n составляет от 0 до 4;

каждый из R¹⁰, одинаковых или различных, может представлять собой С₁-С₂₀ углеводородную группу или С₁-С₂₀ углеводородную группу, возможно содержащую один или более гетероатомов, принадлежащих к группам 14-16 Периодической таблицы;

R⁷ представляет собой Н или линейную или разветвленную C₁-С₆ алкильную группу или арильную или гетероарильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, возможно замещенных одной-тремя группами R¹¹,

каждый из R¹¹, которые независимо одинаковы или могут быть разными, представляет собой водород, линейную или разветвленную C₁-С₆ алкильную группу, С_7-20 арилалкильную группу, С_7-20 алкиларильную группу или С_6-20 арильную группу или группу OY, где Y представляет собой С_1-10 углеводородную группу,

ii) алюмоксановый сокатализатор, и

(iii) диоксид кремниевый носитель.

Термин «сигма-донорный лиганд» хорошо понятен специалисту в данной области, то есть обозначает группу, связанную с металлом сигма-связью. Таким образом, анионные лиганды "X" могут независимо представлять собой галоген или быть выбраны из группы, состоящей из R', OR, SiR₃, OSiR₃, OSO₂CF₃, OCOR, SR', NR₂ или PR₂ группы, где R' независимо представляет собой водород, линейный или разветвленный, циклический или ациклический С₁-С₂₀алкил, С₂-С₂₀ алкенил, С₂-С₂₀ алкинил, С₃-С₁₂ циклоалкил, С₆-С₂₀ арил, С₇-С₂₀ арилалкил, С₇-С₂₀ алкиларил, C₈-С₂₀ арилалкенил, в которых группа R' может необязательно содержать один или более гетероатомов, принадлежащих к группам 14-16. В предпочтительном воплощении анионные лиганды «X» идентичны и являются либо галогенами, такими как Cl, либо метилом, либо бензилом.

Предпочтительным одновалентным анионным лигандом является галоген, в частности хлор (С1).

Предпочтительные комплексы металлоценового катализатора включают:

рац-диметилсиландиилбис[2-метил-4-(3',5'-диметилфенил)-5-метокси-6-трет-бутилинден-1-ил]циркония дихлорид,

рац-анти-диметилсиландиил[2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)-инден-1-ил] [2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)-5-метокси-6-трет-бутилинден-1-ил]циркония дихлорид,

рац-анти-диметилсиландиил[2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)-инден-1-ил][2-метил-4-фенил-5-метокси-6-трет-бутилинден-1-ил]циркониядихлорид,

рац-анти-диметилсиландиил[2-метил-4-(3',5'-трет-бутилфенил)-1,5,6,7-тетрагидро-s-индацен-1-ил][2-метил-4-(3',5'-диметилфенил)-5-метокси-6-трет-бутилинден-1-ил]циркония дихлорид,

рац-анти-диметилсиландиил[2-метил-4,8-бис-(4'-трет-бутилфенил)-1,5,6,7-тетрагидро-s-индацен-1-ил][2-метил-4-(3',5'-диметилфенил)-5-метокси-6-трет-бутилинден-1-ил]циркония дихлорид,

рац-анти-диметилсиландиил[2-метил-4,8-бис-(3',5'-диметилфенил)-1,5,6,7-тетрагидро-s-индацен-1-ил][2-метил-4-(3',5'-диметилфенил)-5-метокси-6-трет-бутилинден-1-ил]циркония дихлорид,

рац-анти-диметилсиландиил[2-метил-4,8-бис-(3',5'-диметилфенил)-1,5,6,7-тетрагидро-s-индацен-1-ил][2-метил-4-(3',5',5-дитрет-бутилфенил)-5-метокси-6-трет-бутилинден-1-ил]циркония дихлорид.

Особенно предпочтителен рац-анти-диметилсиландиил[2-метил-4,8-бис-(3',5'-диметилфенил)-1,5,6,7-тетрагидро-s-индацен-1-ил] [2-метил-4-(3',5'-диметилфенил)-5 метокси-6-трет-бутилинден-1-ил]циркония дихлорид.

Лиганды, необходимые для образования комплексов и, следовательно, катализаторов согласно изобретению, могут быть синтезированы любым способом, и опытный химик-органик может разработать различные схемы синтеза для производства необходимых материалов для лиганда. Например, WO 2007/116034 раскрывает необходимые химические превращения. Схемы синтеза также можно найти в WO 2002/02576, WO 2011/135004, WO 2012/084961, WO 2012/001052, WO 2011/076780, WO 2015/158790 и WO 2018/122134. В особенности следует отметить WO 2019/179959, в котором описан наиболее предпочтительный катализатор согласно изобретению.

Сокатализатор

Для образования активных каталитических молекул обычно необходимо использовать сокатализатор, как хорошо известно в данной области техники.

Согласно изобретению, в сочетании с вышеуказанным комплексом металлоценового катализатора используют алюмоксановый сокатализатор.

Алюмоксановый сокатализатор может представлять собой вещество формулы (IV):

где n обычно от 6 до 20, a R имеет значение, указанное ниже.

Алюмоксаны образуются при частичном гидролизе алюминийорганических соединений, например, соединений формулы AlR₃, AlR₂Y и Al₂R₃Y₃, где R может представлять собой, например, C₁-С₁₀ алкил, предпочтительно С₁-С₅ алкил, или С₃-С₁₀ циклоалкил, С₇-С₁₂ арилалкил или алкиларил и/или фенил или нафтил, и где Y может представлять собой водород, галоген, предпочтительно хлор или бром, или C₁-С₁₀ алкоксильную группу, предпочтительно метоксильную или этоксильную группу. Образующиеся кислородсодержащие алюмоксаны, как правило, представляют собой не чистые соединения, а смеси олигомеров формулы (IV).

Предпочтительным алюмоксаном является метилалюмоксан (МАО). Поскольку алюмоксаны, используемые в качестве сокатализаторов согласно изобретению, не являются, вследствие способа их получения, чистыми соединениями, молярность растворов алюмоксанов в данном описании основана на содержании в них алюминия.

Каталитическую систему по изобретению используют в нанесенной форме. В качестве материала для носителя в виде твердых частиц используют диоксид кремния или смешанный оксид, такой как алюмосиликат, в частности диоксид кремния. Предпочтительно использование носителя диоксида кремния. Опытному специалисту известны процедуры, необходимые для нанесения металлоценового катализатора.

В предпочтительном воплощении каталитическая система соответствует CCS4, раскрытой в WO 2020/239602 А1.

Изделие

В конечном воплощении настоящее изобретение направлено на изделие, содержащее однофазную композицию (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера в количестве по меньшей мере 75 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 90 масс. %, наиболее предпочтительно по меньшей мере 95 масс. %

В составе изделия помимо однофазной композиции (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера могут присутствовать и другие полимерные компоненты; однако предпочтительно однофазная композиция (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера (R-PP) является единственным полимерным компонентом в изделии.

В одном особенно предпочтительном воплощении изделие состоит из однофазной композиции (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера.

Изделие согласно настоящему изобретению предпочтительно представляет собой пленку, более предпочтительно полученную экструзией с раздувом пленку.

Предпочтительно пленка, более предпочтительно полученная экструзией с раздувом пленка, имеет толщину от 5 до 100 мкм, более предпочтительно от 10 до 80 мкм, наиболее предпочтительно от 20 до 70 мкм.

Пленка, более предпочтительно полученная экструзией с раздувом пленка согласно настоящему изобретению предпочтительно имеет температуру начала сваривания (SIT) от 105 до 130°С, более предпочтительно от 109 до 125°С, наиболее предпочтительно от 113 до 120°С.

Разница между температурой плавления однофазной композиции (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера, определенной согласно анализу ДСК, и температурой начала сваривания (SIT) пленки, более предпочтительно полученной экструзией с раздувом пленки предпочтительно составляет от 10 до 25°С, более предпочтительно от 12 до 20°С, наиболее предпочтительно от 14 до 17°С.

Пленка, более предпочтительно полученная экструзией с раздувом пленка согласно настоящему изобретению предпочтительно имеет ударную вязкость (DDI), определенную в испытании на прокол падающим грузом в соответствии с ASTM D1709, метод А, от 40 до 100 г, более предпочтительно от 45 до 90 г, наиболее предпочтительно от 50 до 80 г.

Пленка, более предпочтительно полученная экструзией с раздувом пленка, согласно настоящему изобретению предпочтительно имеет модуль упругости при растяжении в машинном направлении (MD), измеренный согласно ISO 527-3, от 500 до 2000 МПа, более предпочтительно от 700 до 1600 МПа, наиболее предпочтительно от 800 до 1200 МПа.

Пленка, более предпочтительно полученная экструзией с раздувом пленка, согласно настоящему изобретению предпочтительно имеет модуль упругости при растяжении в поперечном направлении (TD), измеренный согласно ISO 527-3, от 500 до 2000 МПа, более предпочтительно от 800 до 1700 МПа, наиболее предпочтительно от 1000 до 1400 МПа.

Пленка, более предпочтительно полученная экструзией с раздувом пленка согласно настоящему изобретению предпочтительно имеет значение мутности, определенное согласно ASTM D1003, от 0,0 до 10,0%, более предпочтительно от 0,0 до 8,0%, наиболее предпочтительно от 0,0 до 6,0%.

Примеры

А. Методы измерения

Следующие определения терминов и методов определения применимы к приведенному выше общему описанию изобретения, включая формулу изобретения, а также к приведенным ниже примерам, если не указано иное.

Количественная оценка микроструктуры методом ЯМР-спектроскопии

Количественную спектроскопию ядерного магнитного резонанса (ЯМР) использовали для количественного определения изотактичности и региорегулярности.

Количественные ¹³С{¹Н} ЯМР спектры регистрировали в состоянии раствора с помощью ЯМР спектрометра Bruker Avance III 400, работающего на частотах 400,15 и 100,62 МГц для ¹Н и ¹³С, соответственно. Все спектры регистрировали с помощью оптимизированной для ¹³С 10-миллиметровой удлиненной головки температурного датчика при температуре 125°С с использованием газообразного азота для всех пневматических систем.

Для полимеров примерно 200 мг материала растворяли в 1,2-тетрахлорэтане-с12 (ТХЭ-d₂). Для обеспечения гомогенности раствора после первоначальной подготовки образца в термоблоке трубку ЯМР дополнительно нагревали во вращающейся печи в течение не менее 1 часа. При вставке в магнит трубка вращалась с частотой 10 Гц. Эта установка была выбрана в первую очередь из-за высокого разрешения, необходимого для количественной оценки распределения тактичности (Busico V., Cipullo R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico V.; Cipullo R., Monaco G., Vacatello M., Segre A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251). Стандартное одно импульсное возбуждение применяли с использованием схемы NOE и двухуровневой схемы развязки WALTZ16 (Zhou Z., Kuemmerle R., Qiu X., Redwine D., Cong, R., Taha,A., Baugh D., Winniford В., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico V., Carbonniere P., Cipullo R., Pellecchia R., Severn J., Talarico G, Macromol. RapidCommun. 2007, 28, 11289). Всего было зарегистрировано 8192 (8k) переходных состояний на каждый спектр.

Количественные ¹³С{¹Н} ЯМР спектры обрабатывали, интегрировали и соответствующие количественные свойства определяли по интегралам с использованием собственных компьютерных программ.

Для пропиленовых гомополимеров все химические сдвиги внутренне относят к метальной изотактической пентаде (mmmm) при 21,85 м.д.

Наблюдали характеристические сигналы, соответствующие региональным дефектам (Resconi L., Cavallo L., Fait A., Piemontesi F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang W-J, Zhu S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng H.N., Macromolecules 17 (1984), 1950) или сомономеру.

Распределение тактичности определяли количественно путем интегрирования метальной области между 23,6-19,7 м.д. с поправкой на любые центры, не связанные с интересующими стереопоследовательностями (Busico V., Cipullo R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico V., Cipullo R., Monaco G., Vacatello M., Segre A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251).

В частности, влияние региодефектов и сомономера на количественную оценку распределения тактичности корректировали путем вычитания репрезентативных интегралов региодефектов и сомономеров из конкретных интегральных областей стереопоследовательностей.

Изотактичность определяли на уровне пентад и выражали в процентах изотактических пентадных (mmmm) последовательностей по отношению ко всем пентадным последовательностям:

[mmmm] %=100 * (mmmm/сумма всех пентад)

Наличие 2,1-эритрорегио-дефектов было показано наличием двух метальных центров при 17,7 и 17,2 м.д. и подтверждено другими характеристическим центрами. Характеристические сигналы, соответствующие другим типам регио-дефектов, не наблюдались (Resconi L., Cavallo L., Fait A., Piemontesi F., Chem.Rev. 2000, 100, 1253).

Количество 2,1-эритрорегио-дефектов определяли количественно с использованием среднего интеграла двух характеристических метальных центров при 17,7 и 17,2 м.д.:

Количество 1,2 первичного внедренного пропилена определяли количественно на основе метальной области с поправкой, внесенной для центров, включенных в эту область, не связанных с первичным внедрением, и для центров первичного внедрения, исключенных из этой области:

Общее количество пропилена определяли количественно как сумму первичного внедренного пропилена и всех других присутствующих региодефектов:

Мольное процентное содержание 2,1 эритрорегиодефектов количественно определяли по отношению ко всему количеству пропилена

Долю сомономера определяли количественно с использованием метода Wang et. al. (Wang W-J., Zhu S., Macromolecules 33 (2000), 1157) посредством интегрирования множественных сигналов по всей спектральной области в спектрах ¹³С{¹Н}. Этот метод был выбран из-за его надежности и способности учитывать наличие региодефектов, когда это необходимо. Интегральные области были слегка скорректированы для повышения применимости во всем диапазоне встречающегося содержания сомономера.

Для систем, в которых наблюдали только изолированный этилен в последовательностях РРЕРР, метод Wang et al. модифицировали, чтобы уменьшить влияние ненулевых интегралов от центров, о которых известно, что они отсутствуют. Такой подход позволил снизить завышение содержания этилена для таких систем и был достигнут посредством уменьшения количества центров, используемых для определения абсолютного содержания этилена, до:

При использовании этого набора центров, соответствующее уравнение принимает вид:

используя те же обозначения, что и в статье Wang et. al. (Wang W-J., Zhu S., Macromolecules 33 (2000), 1157). Уравнения, используемые для абсолютного содержания пропилена, не модифицировали.

Мольное процентное содержание внедренного сомономера рассчитывали по мольной доле:

Массовое процентное содержание внедренного сомономера рассчитывали по мольной доле:

Распределение последовательностей сомономеров на уровне триад определяли с использованием метода анализа Kakugo et al. (Kakugo M., Naito Y., Mizunuma K., Miyatake Т., Macromolecules 15 (1982) 1150). Этот метод был выбран из-за его надежности и незначительной корректировки областей интегрирования для увеличения применимости к более широкому диапазону содержания сомономера.

Относительное содержание изолированного для блокирования внедренного этилена рассчитывали по распределению последовательностей триад с использованием следующего соотношения (уравнение (II)):

где

I(E) представляет собой относительное содержание изолированных для блокирования этиленовых последовательностей [в %];

fPEP представляет собой мольную долю последовательностей пропилен/этилен/пропилен (PEP) в образце;

fPEE представляет собой мольную долю последовательностей пропилен/этилен/этилен (РЕЕ) и последовательностей этилен/этилен/пропилен (ЕЕР) образце;

fEEE представляет собой мольную долю последовательностей этилен/этилен/этилен (ЕЕЕ) в образце.

Расчет содержания сомономера во второй фракции (R-PP2) пропилен-этиленового статистического сополимера:

где w(PPl) представляет собой массовую долю [в масс. %] первой фракции (R-PP1) пропилен-этиленового статистического сополимера,

w(PP2) представляет собой массовую долю [в масс. %] второй фракции (R-PP2) пропилен-этиленового статистического сополимера,

С(РР1) представляет собой содержание сомономера [в мол. %] первой фракции (R-PP1) пропилен-этиленового статистического сополимера,

С(РР) представляет собой содержание сомономера [в мол. %] однофазной композиции (R-PP) пропилен-этиленового статистического сомономера,

С(РР2) представляет собой расчетное содержание сомономера [в мол. %] второй фракции (R-PP2) пропилен-этиленового статистического сополимера.

Показатель текучести расплава

Показатель текучести расплава (ПТР) определяют в соответствии с ISO 1133 и указывают в г/10 мин. ПТР является показателем текучести и, следовательно, технологичности полимера. Чем выше показатель текучести расплава, тем ниже вязкость полимера. ПТР₂ полипропилена определяют при температуре 230°С и нагрузке 2,16 кг.

Расчет показателя текучести расплава ПТР₂ (230°С) второй фракции (R-PP2) пропилен-этиленового статистического сополимера:

где

w(PP1) представляет собой массовую долю [в масс. %] первой фракции (R-PP1) пропилен-этиленового статистического сополимера,

w(PP2) представляет собой массовую долю [в масс. %] второй фракции (R-PP2) пропилен-этиленового статистического сополимера,

ПТР(РР1) представляет собой показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С) [в г/10 мин] первой фракции (R-PP1) пропилен-этиленового статистического сополимера,

ПТР(РР) представляет собой показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С) однофазной композиции (R-PP) пропилен-этиленового сомономера

ПТР(РР2) представляет собой расчетный показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С) второй фракции (R-PP2) пропилен-этиленового статистического сополимера.

Растворимая в ксилоле при комнатной температуре фракция (РХК, масс. %): Количество полимера, растворимого в ксилоле, определяют при 25°С согласно ISO 16152; 5-е издание; 2005-07-01.

Анализ ДСК, температура плавления (Т_пл) и теплота плавления (Н_пл), температура кристаллизации (Т_кр) и теплота кристаллизации (Н_кр): измеряли с помощью прибора дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) ТА Instrument Q200 на образцах массой от 5 до 7 мг. ДСК проводят в соответствии с ISO 11357 / часть 3 / метод С2 в цикле нагревания / охлаждения / нагревания со скоростью сканирования 10°С/мин в диапазоне температур от -30 до +225°С. Температуру кристаллизации (Т_кр) и теплоту кристаллизации (Н_кр) определяют на стадии охлаждения, а температуру плавления (Т_пл) и теплоту плавления (Н_пл) определяют на второй стадии нагревания.

Температуру стеклования Тс определяют динамическим механическим анализом в соответствии с ISO 6721-7. Измерения проводят в режиме кручения на полученных прессованием образцах (40×10×1 мм³) при температуре от -100°С до +150°С со скоростью нагревания 2°С/мин и частотой 1 Гц.

Модуль упругости при изгибе определяют в соответствии с методом A ISO 178 (испытание на трехточечный изгиб) на образцах размером 80 мм × 10 мм × 4 мм. В соответствии со стандартом использовали скорость испытания 2 мм/мин и длину пролета, в 16 раз превышающую толщину. Температура испытания составляла 23±2°С. Литье под давлением осуществляли в соответствии со стандартом ISO 19069-2 с использованием температуры плавления 230°С для всех материалов, независимо от показателя текучести расплава материала.

Ударная вязкость образца с надрезом (NIS)

Ударную вязкость образца с надрезом (NIS) по Шарпи измеряли в соответствии со стандартом ISO 179 leA при +23°С или -20°С с использованием отлитых под давлением образцов в форме стержня размером 80×10×4 мм³, приготовленных в соответствии со стандартом ISO 19069-2, с использованием температуры плавления 230°С для всех материалов, независимо от показателя текучести расплава материала.

Мутность и прозрачность определяют в соответствии с ASTM D1003 на пленках, полученных экструзией с раздувом, как указано ниже, толщиной 50 мкм.

Модуль упругости при растяжении как в машинном направлении (MD), так и в поперечном направлении (TD) определяли в соответствии с ISO 527-3 при 23°С на полученных экструзией с раздувом пленках толщиной 50 мкм, как указано ниже. Испытание проводили при скорости поперечной головки 1 мм/мин до предела текучести и при 10 мм/мин до разрушения образца.

Испытание на прокол падающим грузом: Ударную вязкость определяли с помощью испытания на прокол падающим грузом (г/50%). Испытание на прокол падающим грузом проводят в соответствии с ISO 7765-1, метод «А». Груз с полусферической головкой диаметром 38 мм сбрасывают с высоты 0,66 м на образец пленки, зажатый над отверстием. Если образец разрушен, массу груза уменьшают, а если не разрушен, массу увеличивают. Испытывают не менее 20 образцов. Рассчитывают массу, приводящую к разрушению 50% образцов, и это дает значение удара при падении груза (DDI) (г). Относительное значение DDI (г/м) затем можно рассчитать путем деления DDI на толщину пленки.

Температура начала сваривания (ТИС)

Этот метод используют для определения окна сваривания (диапазона температур сваривания) пленок. Процедура аналогична измерению липкости в горячем состоянии, но в отличие от липкости в горячем состоянии диапазон сваривания относится к прочности сваривания после охлаждения пленки (время задержки 30 с).

Диапазон сваривания = (от начальной температуры сваривания до конечной температуры сваривания)

Полученные результаты дают пользователю количественно полезное представление о прочности сваренных пленок и показывают температурный диапазон для оптимального сваривания.

Температурный интервал по умолчанию установлен равным 5°С, но может быть уменьшен до 1°С, когда кривая показывает резкое увеличение или уменьшение значений усилия между двумя температурными ступенями, чтобы представить лучший профиль кривой.

В отличие от ASTM F1921-12, изменяют параметры испытаний: давление сваривания, время охлаждения и скорость испытания. Определение кривой усилие/температура продолжают до момента термического разрушения пленки. В дополнение к оценкам режимов разрушения, описанным в стандарте, используют дополнительные режимы разрушения.

Для определения характеристик материала также определяют измеренные значения: температура начала сваривания (ТНС), температура при максимальном усилии (МАХ) и температура конца сваривания (ТКС).

Стандартные условия:

Время кондиционирования: >96 ч

Размер сварочных захватов: 50×5 мм

Форма сварочных захватов: плоская

Покрытие сварочных захватов: Niptef

Температура сваривания: окружающая среда - 240°С

Интервал температур сваривания: 5°С

Время сваривания: 1 сек

Время задержки: 30 сек

Давление сваривания: 0,4 Н/мм² (ПЭ); 0,67 Н/мм² (ПП)

Скорость раздвигания зажимов: 42 мм/сек

Усилие в начале сваривания: 5 Н

Ширина образца: 25 мм

Результаты:

Результатом этого метода является кривая сваривания.

Нижний предел (температура начала сваривания - ТНС) представляет собой температуру сваривания, при которой достигается усилие сваривания ≥5 Н.

В. Примеры

Катализатором, используемым в процессе полимеризации для всех примеров, был анти-диметилсиландиил[2-метил-4,8-ди(3,5-диметилфенил)-1,5,6,7-тетрагидро-5-индацен-1-ил][2-метил-4-(3,5-диметилфенил)-5-метокси-6-трет-бутилинден-1-ил]циркония дихлорид, раскрытый в WO 2019/179959 А1 как МС-2.

Для примеров по изобретению каталитическую систему получали аналогично сравнительной каталитической системе 4 (CCS4) в WO 2020/239602 А1, тогда как для сравнительного примера СЕ1 каталитическую систему получали аналогично каталитической системе 3 по изобретению (ICS3) в WO 2020/ 239602 А1.

Примеры по изобретению IE1 и IE2 и сравнительный пример СЕ1 полимеризовали в соответствии с условиями, приведенными в таблице 1 (примечание: ПТР₂ и содержание С2, указанное после реактора R2, представляет собой свойства фракции GPR (т.е. R-PP2), и эти параметры рассчитывали на основе измеренных значений после петлевого реактора (т.е. R-PP1) и в конечных гранулах (т.е. R-PP), используя соответствующие правила смешивания, как указано в методах определения).

СЕ2-СЕ6 соответствуют СЕ5-СЕ9 из WO 2020/239602 А1 и представляют собой унимодальные пропиленовые гомополимеры и сополимеры, полимеризованные с использованием той же каталитической системы, что и в примерах IE1 и IE2 по изобретению.

СЕ7 и СЕ8 соответствуют RC2 и RC3 из WO 2022/043385 А1, которые представляют собой бимодальные пропилен-этиленовые сополимеры, полимеризованные с использованием той же каталитической системы, что и в сравнительном примере СЕ1. (Примечание: СЕ1 фактически соответствует RC1 из WO 2011/043385 А1)

СЕ9 соответствует РР1 из WO 2016/162359 А1 и представляет собой бимодальный пропилен-этиленовый сополимер, полимеризованный с использованием каталитической системы, которая содержит металлоценовый комплекс, отличный от обеих каталитических систем, использованных в каждом из других примеров.

Пленки для примеров получают на лабораторной линии по производству пленки с раздувом Collin 30. BUR 1:2,5, толщина пленки 50 мкм, температура плавления 210°С.

Как можно видеть из таблицы 2 и фиг. 1, композиции бимодального пропилен-этиленового статистического сополимера по настоящему изобретению демонстрируют гораздо более высокие значения I(E) (для заданного содержания С2), чем унимодальные композиции по СЕ4-СЕ6, что указывает на то, что внедрение этилена является гораздо более неупорядоченным. Аналогичным образом показано, что выбор катализатора также оказывает влияние: СЕ1 и СЕ7-СЕ9 имеют более низкое значение I(E), чем можно было бы ожидать для примера по изобретению, имеющего такое содержание С2.

Кроме того, фиг. 2 демонстрирует влияние этой повышенной неупорядоченности на температуры плавления, которые в примерах по изобретению заметно ниже, чем в сравнительных примерах.

Кроме того, из таблицы 3 можно видеть, что примеры по изобретению имеют гораздо более высокую ударную вязкость, определенную при испытании на прокол падающим грузом и более низкую мутность, сохраняя при этом аналогичные свойства при растяжении и сваривании для данного содержания С2 (жесткость ниже для IE2, но этого следует ожидать из-за гораздо более высокого содержания С2).

Настоящее изобретение относится к однофазной композиция (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера для изготовления пленки, содержащей: a) от 30 до 70 масс. %, исходя из общей массы композиции (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера, первой фракции (R-PP1) пропилен-этиленового статистического сополимера, имеющей содержание этилена, определенное посредством количественной ¹³С-ЯМР спектроскопии, от 0,1 до 5,0 мол. %; b) от 30 до 70 масс. %, исходя из общей массы композиции (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера, второй фракции (R-PP2) пропилен-этиленового статистического сополимера, имеющей содержание этилена, определенное посредством количественной ¹³С-ЯМР спектроскопии, от 0,1 до 10,0 мол. %; где первая фракция (R-PP1) пропилен-этиленового статистического сополимера и вторая фракция (R-PP2) пропилен-этиленового статистического сополимера вместе составляют по меньшей мере 95 масс. % от общей массы композиции (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера, и композиция пропилен-этиленового статистического сополимера возможно содержит не более 5 масс.% дополнительных добавок, отношение содержания этилена в композиции (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера к содержанию этилена в первой фракции (R-PP1) пропилен-этиленового статистического сополимера, оба из которых определены посредством количественной ¹³С-ЯМР спектроскопии и выражены в мол. %, ([C2(R-PP)]/[C2(R-PP1)]) больше или равно 1,00, при этом композиция (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера имеет температуру плавления, определенную согласно анализу ДСК, от 120 до 145°С и содержание 2,1-региодефектов, определенное посредством количественной ¹³С-ЯМР спектроскопии, от 0,05 до 1,40 мол. %, где композиция (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера имеет относительное содержание изолированных для блокирования этиленовых последовательностей, I(E), большее или равное 70,0%, и относительное содержание изолированных для блокирования этиленовых последовательностей, I(E), и содержание С2 в композиции пропилен-этиленового статистического сополимера, C2(R-PP), удовлетворяют неравенству (I): где содержание I(E) определяют по уравнению (II):

где I(E) представляет собой относительное содержание изолированных для блокирования этиленовых последовательностей [в %]; fРЕР представляет собой мольную долю последовательностей пропилен/этилен/пропилен (РЕР) в образце; fРЕЕ представляет собой мольную долю последовательностей пропилен/этилен/этилен (РЕЕ) и последовательностей этилен/этилен/пропилен (ЕЕР) в образце; fЕЕЕ представляет собой мольную долю последовательностей этилен/этилен/этилен (ЕЕЕ) в образце; где все концентрации последовательностей основаны на статистическом анализе триад из данных ¹³С-ЯМР. Также описан способ получения указанной выше однофазной композиции (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера по любому из предшествующих пунктов, включающий стадии: a) полимеризации сомономерных звеньев пропилена и этилена в первом реакторе полимеризации в присутствии одноцентрового катализатора с получением первой полимеризационной смеси, содержащей первую фракцию (R-PP1) пропилен-этиленового статистического сополимера и одноцентровый катализатор, где первый реактор полимеризации предпочтительно представляет собой суспензионный реактор, более предпочтительно петлевой реактор; b) перенос первой полимеризационной смеси во второй реактор полимеризации, предпочтительно газофазный реактор; c) полимеризацию сомономерных звеньев пропилена и этилена в указанном втором реакторе полимеризации в присутствии указанного одноцентрового катализатора с получением второй полимеризационной смеси, содержащей первую фракцию (R-PP1) пропилен-этиленового статистического сополимера, вторую фракцию (R-PP2) пропилен-этиленового статистического сополимера и одноцентровый катализатор; d) выгрузку указанной второй полимеризационной смеси из указанного второго реактора полимеризации и e) компаундирование указанной второй полимеризационной смеси, возможно с введением добавок с образованием однофазной композиции (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера. Описано изделие, предпочтительно пленка, содержащее указанную выше композицию. Технический результат – получение изделия, обладающего улучшенными оптическими и механическими свойствами и свойствами сваривания. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл., 2 пр.

1. Однофазная композиция (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера для изготовления пленки, содержащая:

a) от 30 до 70 масс. %, исходя из общей массы композиции (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера, первой фракции (R-PP1) пропилен-этиленового статистического сополимера, имеющей содержание этилена, определенное посредством количественной ¹³С-ЯМР спектроскопии, от 0,1 до 5,0 мол. %;

b) от 30 до 70 масс. %, исходя из общей массы композиции (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера, второй фракции (R-PP2) пропилен-этиленового статистического сополимера, имеющей содержание этилена, определенное посредством количественной ¹³С-ЯМР спектроскопии, от 0,1 до 10,0 мол. %;

где первая фракция (R-PP1) пропилен-этиленового статистического сополимера и вторая фракция (R-PP2) пропилен-этиленового статистического сополимера вместе составляют по меньшей мере 95 масс. % от общей массы композиции (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера, и композиция пропилен-этиленового статистического сополимера возможно содержит не более 5 масс.% дополнительных добавок,

отношение содержания этилена в композиции (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера к содержанию этилена в первой фракции (R-PP1) пропилен-этиленового статистического сополимера, оба из которых определены посредством количественной ¹³С-ЯМР спектроскопии и выражены в мол. %, ([C2(R-PP)]/[C2(R-PP1)]) больше или равно 1,00,

при этом композиция (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера имеет температуру плавления, определенную согласно анализу ДСК, от 120 до 145°С и содержание 2,1-региодефектов, определенное посредством количественной ¹³С-ЯМР спектроскопии, от 0,05 до 1,40 мол. %,

где композиция (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера имеет относительное содержание изолированных для блокирования этиленовых последовательностей, I(E), большее или равное 70,0%, и относительное содержание изолированных для блокирования этиленовых последовательностей, I(E), и содержание С2 в композиции пропилен-этиленового статистического сополимера, C2(R-PP), удовлетворяют неравенству (I):

где содержание I(E) определяют по уравнению (II):

где

I(E) представляет собой относительное содержание изолированных для блокирования этиленовых последовательностей [в %];

fРЕР представляет собой мольную долю последовательностей пропилен/этилен/пропилен (РЕР) в образце;

fРЕЕ представляет собой мольную долю последовательностей пропилен/этилен/этилен (РЕЕ) и последовательностей этилен/этилен/пропилен (ЕЕР) в образце;

fЕЕЕ представляет собой мольную долю последовательностей этилен/этилен/этилен (ЕЕЕ) в образце;

где все концентрации последовательностей основаны на статистическом анализе триад из данных ¹³С-ЯМР.

2. Однофазная композиция (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера по п. 1, имеющая показатель текучести расплава (ПТР₂), определенный согласно ISO 1133 при 230°С при нагрузке 2,16 кг, от 0,5 до 20 г/10 мин.

3. Однофазная композиция (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера по п. 1 или п. 2, имеющая общее содержание этилена, определенное посредством ¹³С-ЯМР-спектроскопии, от 0,1 до 10,0 мол. %.

4. Однофазная композиция (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера по любому из предшествующих пунктов, имеющая содержание растворимых в холодном ксилоле веществ (РХК), определяемое в соответствии с ISO 16152, от 0,05 до 15,0 масс. %.

5. Однофазная композиция (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера по любому из предшествующих пунктов, в которой

а) первая фракция (R-PP1) пропилен-этиленового статистического сополимера имеет показатель текучести расплава (ПТР₂), определенный согласно ISO 1133 при 230°С при нагрузке 2,16 кг, от 0,5 до 20 г/10 мин, и

б) вторая фракция (R-PP2) пропилен-этиленового статистического сополимера имеет показатель текучести расплава (ПТР₂), определенный согласно ISO 1133 при 230°С при нагрузке 2,16 кг, от 0,5 до 20 г/10 мин, и

при этом массовое отношение показателя текучести расплава (ПТР₂) однофазной композиции (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера к показателю текучести расплава (ПТР₂) первой фракции (R-PP1) пропилен-этиленового статистического сополимера, оба из которых определены согласно ISO 1133 при 230°С при нагрузке 2,16 кг и выражены в г/10 мин, ([ПTP(R-PP)]/[ПTP(R-PP1)]), предпочтительно составляет меньше 1,00.

6. Однофазная композиция (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера по любому из предшествующих пунктов, имеющая относительное содержание изолированных для блокирования этиленовых последовательностей, I(E), большее или равное 71,0%, более предпочтительно большее или равное 73,0%.

7. Однофазная композиция (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера по любому из предшествующих пунктов, в которой относительное содержание изолированных для блокирования этиленовых последовательностей, I(E), и содержание С2 в композиции пропилен-этиленового статистического сополимера, C2(R-РР), удовлетворяют неравенству (Iа):

более предпочтительно относительное содержание изолированных для блокирования этиленовых последовательностей, I(E), и содержание С2 в композиции пропилен-этиленового статистического сополимера, C2(R-PP), удовлетворяют неравенству (Ib):

8. Однофазная композиция (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера по любому из предшествующих пунктов, имеющая одно или более, предпочтительно все из следующих свойств:

а) модуль упругости при изгибе, определенный в соответствии с ISO 178 с использованием испытательных брусков размером 80×10×4 мм³, отлитых под давлением в соответствии с EN ISO 1873-2, от 500 до 1500 МПа и

b) ударную вязкость по Шарпи образца с надрезом при 23°С, определенную в соответствии с ISO 179 с использованием испытательных брусков размером 80×10×4 мм³, отлитых под давлением в соответствии с EN ISO 1873-2, от 2,0 до 20,0 кДж/м².

9. Способ получения однофазной композиции (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера по любому из предшествующих пунктов, включающий стадии:

a) полимеризации сомономерных звеньев пропилена и этилена в первом реакторе полимеризации в присутствии одноцентрового катализатора с получением первой полимеризационной смеси, содержащей первую фракцию (R-PP1) пропилен-этиленового статистического сополимера и одноцентровый катализатор, где первый реактор полимеризации предпочтительно представляет собой суспензионный реактор, более предпочтительно петлевой реактор;

b) перенос первой полимеризационной смеси во второй реактор полимеризации, предпочтительно газофазный реактор;

c) полимеризацию сомономерных звеньев пропилена и этилена в указанном втором реакторе полимеризации в присутствии указанного одноцентрового катализатора с получением второй полимеризационной смеси, содержащей первую фракцию (R-PP1) пропилен-этиленового статистического сополимера, вторую фракцию (R-PP2) пропилен-этиленового статистического сополимера и одноцентровый катализатор;

d) выгрузку указанной второй полимеризационной смеси из указанного второго реактора полимеризации и

e) компаундирование указанной второй полимеризационной смеси, возможно с введением добавок с образованием однофазной композиции (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера.

10. Способ по п. 9, в котором одноцентровый катализатор содержит:

(i) металлоценовый комплекс общей формулы (III)

где каждый X независимо представляет собой сигма-донорный лиганд,

L представляет собой двухвалентный мостик, выбранный из -R'₂С-, -R'₂C-CR'₂, -R'₂Si-, -R'₂Si-SiR'₂-, -R'₂Ge-, где каждый R' независимо представляет собой атом водорода или С_1-20 углеводородную группу, возможно содержащую один или более гетероатомов из групп 14-16 Периодической таблицы или атомов фтора, или, возможно, две R'-группы, взятые вместе, могут образовывать кольцо,

каждый из R¹, которые независимо одинаковы или могут быть различными, представляет собой водород, линейную или разветвленную C₁-С₆ алкильную группу, С_7-20 арилакильную группу, С_7-20 алкиларильную группу или С_6-20 арильную группу или группу OY, где Y представляет собой С_1-10 углеводородную группу, и, возможно, две соседние группы R¹ могут представлять собой часть кольца, включающего фенильные атомы углерода, с которыми они связаны,

каждый из R², которые независимо одинаковы или могут быть различными, представляет собой группу CH₂-R⁸, где R⁸ представляет собой Н или линейную или разветвленную С_1-6 алкильную группу, С_3-8 циклоалкильную группу, С_6-10 арильную группу,

R³ представляет собой линейную или разветвленную C₁-C₆ алкильную группу, С_7-20 арилалкильную группу, С_7-20 алкиларильную группу или С₆-С₂₀ арильную группу,

R⁴ представляет собой группу C(R⁹)₃, где R⁹ представляет собой линейную или разветвленную C₁-C₆ алкильную группу,

R⁵ представляет собой водород или алифатическую С_1-20 углеводородную группу, возможно содержащую один или более гетероатомов из групп 14-16 Периодической таблицы;

R⁶ представляет собой водород или алифатическую С_1-20 углеводородную группу, возможно содержащую один или более гетероатомов из групп 14-16 Периодической таблицы, или

R⁵ и R⁶ могут быть взяты вместе с образованием 5-членного насыщенного углеродного кольца, которое возможно замещено n группами R¹⁰, где n составляет от 0 до 4;

каждый из R¹⁰, одинаковых или различных, может представлять собой С_1-20 углеводородную группу или С_1-20 углеводородную группу, возможно содержащую один или более гетероатомов, принадлежащих к группам 14-16 Периодической таблицы;

R⁷ представляет собой Н или линейную или разветвленную C₁-С₆ алкильную группу или арильную или гетероарильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, возможно замещенных одной-тремя группами R¹¹,

каждый из R¹¹, которые независимо одинаковы или могут быть различными, представляет собой водород, линейную или разветвленную C₁-С₆ алкильную группу, С_7-20 арилалкильную группу, С_7-20 алкиларильную группу или С_6-20 арильную группу или группу OY, где Y представляет собой С_1-10 углеводородную группу,

ii) алюмоксановый сокатализатор, и

(iii) диоксид кремниевый носитель.

11. Однофазная композиция (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера по любому из пп. 1-8, получаемая способом по п. 9 или 10.

12. Изделие, предпочтительно пленка, содержащая однофазную композицию (R-РР) пропилен-этиленового статистического сополимера по любому из пп. 1-8 или 11 в количестве по меньшей мере 75 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 90 масс. %, наиболее предпочтительно по меньшей мере 95 масс. %.

13. Изделие по п. 12, представляющее собой пленку, более предпочтительно полученную экструзией с раздувом пленку, имеющее одно или более, предпочтительно оба из следующих свойств:

a) модуль упругости при растяжении в машинном направлении (MD), измеренный согласно ISO 527-3, от 500 до 2000 МПа, и/или

b) модуль упругости при растяжении в поперечном направлении (TD), измеренный согласно ISO 527-3, от 500 до 2000 МПа.

14. Изделие по п. 12 или 13, представляющее собой пленку, более предпочтительно полученную экструзией с раздувом пленку, имеющее одно или более, предпочтительно оба из следующих свойств:

a) значение мутности, определенное согласно ASTM D1003, от 0,0 до 10,0%, и

b) ударную вязкость (DDI), определенную в испытании на прокол падающим грузом в соответствии с ASTM D1709, метод А, от 40 до 100 г.

15. Изделие по любому из пп. 12-14, представляющее собой пленку, более предпочтительно полученную экструзией с раздувом пленку, имеющее температуру начала сваривания (SIT) от 105 до 130°С, при этом предпочтительно разница между температурой плавления однофазной композиции (R-PP) пропилен-этиленового статистического сополимера, определенной согласно анализу ДСК, и температурой начала сваривания (SIT) пленки, более предпочтительно полученной экструзией с раздувом пленки, составляет от 10 до 25°С.