Однофазные бимодальные композиции пропилен/этилен/1-бутеновых статистических терполимеров с улучшенными оптическими свойствами и свойствами сваривания Российский патент 2025 года по МПК C08F210/06 C08J5/18 C08L23/14 

Изобретение относится к однофазной бимодальной композиции (ПП) пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера, к изделиям, особенно пленкам, содержащим указанную композицию, и к способу получения указанной композиции.

Уровень техники

Оптимизация литых пленок на основе сополимеров полипропилена (ПП) является многогранной задачей. Было предпринято много попыток оптимизировать материалы, пригодные для пленки. В WO 2002/057342 А1 описан биаксиально ориентированную пленку из полипропилена (БОПП), изготовленную из сополимеров, полученных на катализаторе Циглера-Натта, содержащую по меньшей мере 0,8 масс.% этилена, в частности 0,8-1,5 масс..%%. Хотя терполимеры ПП теоретически упоминаются, такие материалы в данном случае не раскрыты. Литые пленки, изготовленные из сополимеров ПП, показали нежелательно высокую мутность. В WO 2009/019169 А1 описан способ получения ПП терполимеров, полученных на катализаторе Циглера-Натта, пригодных для выдувной пленки, включающей по меньшей мере 8 масс.% общего содержания сомономеров, при этом сомономерные звенья получают из этилена и С₄-С₈альфа-олефинов с использованием катализатора с простым 1,3-диэфиром в качестве внутреннего донора. Согласно WO 2009/019169 А1, оптимальный баланс свойств должен соблюдаться, когда содержание этилена ниже 2,5 масс.% сочетается с содержанием 1-бутена-1 выше 10 масс.%, при этом в качестве альтернативы, когда содержание этилена выше 2,5 масс.%, содержание 1-бутена должно быть ниже 10 масс.%. Композиция с содержанием этилена 1,2 масс.% и 11,3 масс.% 1-бутена, то есть соотношением С₄/С₂ (масс./масс.) 9,4 обеспечила столь низкую температуру начала сваривания (ТНС), как 107,4°С, и мутность 0,2% (пластинка 1 мм). Тем не менее, пленки имели неприемлемо высокие уровни экстрагируемых гексаном (С6) веществ, равные 2,8 масс.% или выше. US 6388040 относится к БОПП пленкам, то есть совершенно другому типу пленки, изготовленной из композиций с различными температурами плавления.

В ЕР 3192817 А1 раскрыт способ получения терполимера, включающего звенья, полученные из 1-бутена, с использованием сшитого металлоценового соединения. Терполимеры, полученные этим методом, содержат большое количество этилена и большое количество 1-бутена.

В ЕР 1358252 А1 раскрыты терполимеры С3/С2/С4 с температурой плавления 155°С или выше.

В WO 2013/174778 раскрыт терполимер на основе пропилена с С2, С3 и С4 мономерными звеньями, полученный на катализаторах Циглера-Натта. По данным WO 2013/174778, сообщалось о ТНС ниже 110°С, такой как 106°С. Однако РХК относительно высок, в диапазоне 5-15 масс.% при 25°С, а описанные пленки имели неприемлемо высокое содержание экстрагируемых гексаном (С6) веществ (FDA), составляющее 1,8 или выше.

Таким образом, сохраняется необходимость в литой пленке на основе ПП терполимера с низкой температурой начала сваривания, например, не выше 115°С, высокой прозрачностью, такой как не менее 90%, и особенно низким содержанием экстрагируемых гексаном веществ (FDA), например, ниже 1,00 масс.%. В то же время пленка должна обладать хорошими свойствами в отношении горячей липкости.

Эти аспекты рассматриваются в данном изобретении, которое основано на обнаружении того, что благоприятная комбинация низкого содержания экстрагируемых гексаном веществ, высокой прозрачности, хорошей технологичности и хороших свойств сваривания может быть обеспечена путем использования бимодальных С3/С2/С4 терполимеров с определенным содержанием 2,1-региодефектов.

Краткое описание изобретения

Данное изобретение основано на обнаружении того, что однофазный бимодальный пропилен/этилен/1-бутеновый терполимер, обладающий специфическими свойствами, включая определенный показатель текучести расплава и содержание сомономеров, как в конечной композиции, так и в каждой составляющей фракции, обладает улучшенными оптическими свойствами и свойствами сваривания.

Данное изобретение относится к однофазной бимодальной композиции (ПП) пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера, содержащей:

а) от 40 до 90 масс.%, по отношению к общей массе однофазной бимодальной композиции пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера, первой фракции (ПП1) статистического терполимера, имеющей содержание этилена (С2), определяемое методом ¹³С-ЯМР-спектроскопии, от 0,3 до 3,0 мол.% и содержание 1-бутена (С4), определяемое методом ¹³С-ЯМР-спектроскопии, от 1,0 до 5,0 мол.%; и

b) от 10 до 60 масс.%, по отношению к общей массе однофазной бимодальной композиции пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера, второй фракции (ПП2) статистического терполимера, имеющей содержание этилена (С2), определяемое методом ¹³С-ЯМР-спектроскопии, от 3,0 до 7,0 мол.% и содержание 1-бутена (С4), определяемое методом ¹³С-ЯМР-спектроскопии, от 2,0 до 6,0 мол.%,

при этом первая фракция (ПП1) статистического терполимера и вторая фракция (ПП2) статистического терполимера вместе составляют по меньшей мере 95 масс.% от общей массы однофазной бимодальной композиции (ПП) пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера,

при этом однофазная бимодальная композиция (ПП) пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера обладает каждым из следующих свойств:

i) содержание этилена (С2), определяемое методом ¹³С-ЯМР спектроскопии, от 1,0 до 4,0 мол.%;

ii) содержание 1-бутена (С4), определяемое методом ¹³С-ЯМР спектроскопии, от 1,5 до 4,5 мол.%;

iii) показатель текучести расплава (ПТР₂), определяемый согласно ISO 1133 при 230°С при нагрузке 2,16 кг, в диапазоне от 3,0 до 10 г/10 мин; и

iv) содержание 2,1-региодефектов, определяемых количественным ¹³С-ЯМР спектроскопическим анализом, от 0,1 до 1,5 мол.%.

В другом воплощении изобретение относится к способу получения однофазной бимодальной композиции (ПП) пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера согласно изобретению, включающему стадии:

a) полимеризацию молекул сомономеров - пропилена, этилена и 1-бутена в первом реакторе полимеризации в присутствии одноцентрового катализатора для получения первой полимеризационной смеси, содержащей первую фракцию (ПП1) статистического терполимера и одноцентровый катализатор, при этом первый реактор полимеризации предпочтительно представляет собой суспензионный реактор, более предпочтительно петлевой реактор;

b) перемещение первой полимеризационной смеси во второй реактор полимеризации, предпочтительно газофазный реактор;

c) полимеризацию молекул сомономеров - пропилена, этилена и 1-бутена в указанном втором реакторе полимеризации в присутствии указанного одноцентрового катализатора для получения второй полимеризационной смеси, содержащей первую фракцию (ПП1) статистического терполимера, вторую фракцию (ПП2) статистического терполимера и одноцентровый катализатор;

d) извлечение указанной второй полимеризационной смеси из указанного второго реактора полимеризации; и

e) компаундирование указанной второй полимеризационной смеси, возможно с введением добавок, для получения однофазной бимодальной композиции (ПП) пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера.

В заключительном аспекте изобретение относится к изделию, более предпочтительно к пленке, содержащей однофазную бимодальную композицию (ПП) пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера согласно изобретению в количестве по меньшей мере 75 масс.%, более предпочтительно по меньшей мере 90 масс.%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 95 масс.%.

Определения

Если не определено иное, все технические и научные термины, используемые в данном документе, имеют то же значение, которое обычно понимается специалистом в области техники, к которой относится изобретение. Несмотря на то, что любые способы и материалы, аналогичные или эквивалентные описанным в данном документе, могут быть использованы на практике для осуществления изобретения, предпочтительные материалы и способы описаны в данном документе. В описании и формуле изобретения используют следующую терминологию в соответствии с определениями, изложенными ниже.

Если явно не указано иное, использование терминов в единственном числе относится к одному или более объектам.

В дальнейшем количества указаны в % по массе (масс.%), если не указано иное.

Гомополимер пропилена представляет собой полимер, который по существу состоит из мономерных звеньев пропилена. Из-за примесей, особенно во время промышленных процессов полимеризации, гомополимер пропилена может содержать до 0,1 мол.% сомономерных звеньев, предпочтительно до 0,05 мол.% сомономерных звеньев и наиболее предпочтительно до 0,01 мол.% сомономерных звеньев.

Статистический сополимер пропилена представляет собой сополимер мономерных звеньев пропилена и звеньев сомономера, предпочтительно выбранных из этилена и С₄-С₈ альфа-олефинов, в котором звенья сомономера распределены статистическим образом по полимерной цепи. Статистический сополимер пропилена может содержать сомономерные звенья одного или более сомономеров, различающихся по количеству атомов углерода.

Статистический терполимер пропилена представляет собой статистический сополимер, как описано выше, который содержит пропилен и два разных вида сомономерных звеньев, обычно пропилен, этилен и С₄-С₈ альфа-олефин.

Псевдотерполимеры, изготовленные из смесей двух сополимеров (например, смесь пропилен/этиленового сополимера с пропилен/1-бутеновым сополимером), не подпадают под термин «терполимер» согласно данному изобретению. Псевдотерполимеры могут быть распознаны с помощью совмещенного элюционного фракционирования при повышении температуры (TREF) с ИК-спектроскопией (TREF-IR), совмещенного TREF-ЯМР (TREF-NMR) или аналогичных методов.

Для однофазных гомополимеров пропилена и однофазных статистических сополимеров пропилена (в том числе однофазных статистических терполимеров пропилена) характерно наличие только одной температуры стеклования.

Бимодальные полимеры представляют собой полимеры, обладающие бимодальным распределением одного или более свойств. Бимодальные статистические терполимеры пропилена, как правило, могут быть бимодальными по содержанию сомономеров или бимодальными по молекулярной массе (что видно по величинам показателя текучести расплава первой фракции и конечной композиции).

Подробное описание Однофазная бимодальная композиция (ПП) пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера Однофазная бимодальная композиция (ПП) пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера содержит от 40 до 90 масс.%, по отношению к общей массе однофазной бимодальной композиции пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера, первой фракции (ПП1) статистического терполимера и от 10 до 60 масс.%, по отношению к общей массе однофазной бимодальной композиции пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера, второй фракции (ПП2) статистического терполимера.

Более предпочтительно, бимодальная композиция (ПП) пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера составляет от 50 до 85 масс.%, по отношению к общей массе однофазной бимодальной композиции пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера, первой фракции (ПП1) статистического терполимера и от 15 до 50 масс.%, по отношению к общей массе однофазной бимодальной композиции пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера, второй фракции (ПП2) статистического терполимера.

Особенно предпочтительно, когда однофазная бимодальная композиция (ПП) пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера составляет от 60 до 80 масс.%, по отношению к общей массе однофазной бимодальной композиции пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера, первой фракции (ПП1) статистического терполимера и от 20 до 40 масс.%, по отношению к общей массе однофазной бимодальной композиции пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера, второй фракции (ПП2) статистического терполимера.

Первая фракция (ПП1) статистического терполимера и вторая фракция (ПП2) статистического терполимера вместе составляют по меньшей мере 95 масс.% от общей массы однофазной бимодальной композиции (ПП) пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера.

В дополнение к первой фракции (ПП1) статистического терполимера и второй фракции (ПП2) статистического терполимера однофазная бимодальная композиция (ПП) пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера может включать дополнительные добавки, известные в данной области техники; однако эта оставшаяся часть должна составлять не более 5,0 масс.%, например, не более 3,0 масс.% в однофазной бимодальной композиции (ПП) пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера. Например, однофазная бимодальная композиция (ПП) пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера может дополнительно содержать небольшие количества добавок (А), выбранных из группы, состоящей из антиоксидантов, стабилизаторов, наполнителей, красителей, зародышеобразующих агентов и антистатиков. Как правило, они могут быть включены при компаундировании однофазной бимодальной композиции (ПП) пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера.

В случае, если однофазная бимодальная композиция (ПП) пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера содержит α-зародышеобразующий агент, предпочтительно она не содержит β-зародышеобразующих агентов. α-Зародышеобразующий агент предпочтительно выбирают из группы, состоящей из

(i) солей монокарбоновых кислот и поликарбоновых кислот, например, бензоата натрия или трет-бутилбензоата алюминия, и

(ii) дибензилиденсорбитола (например, 1,3: 2,4 дибензилиденсорбитола) и C₁-C₈-алкилзамещенных производных дибензилиденсорбитола, таких как метилдибензилиденсорбитол, этилдибензилиденсорбитол или диметилдибензилиденсорбитол (например, 1,3: 2,4 ди(метилбензилиден)сорбитол) или замещенных производных нонитола, таких как 1,2,3-тридеокси-4,6:5,7-бис-O-[(4-пропилфенил)метилен]нонитол, и

(iii) солей диэфиров фосфорной кислоты, например, 2,2'-метиленбис(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат натрия или гидрокси-бис[2,2'-метилен-бис(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат] алюминия, и

(iv) полимера винилциклоалкана и полимера винилалкана (как более подробно описано ниже), и

(v) их смесей.

Такие добавки, как правило, выпускаются в промышленности и описаны, например, в "Plastic Additives Handbook" (Справочник по добавкам для пластмасс), р. 871-873, 5-е издание, 2001 г., Hans Zweifel.

Понятно, что содержание добавок (А), приведенное по отношению к общей массе однофазной бимодальной композиции (ПП) пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера, включает любые полимеры-носители, используемые для введения добавок в указанную однофазную бимодальную композицию (ПП) пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера, то есть полимеры-носители маточной смеси. Примером такого полимера-носителя может служить гомополимер полипропилена в виде порошка.

В одном конкретном воплощении однофазная бимодальная композиция (ПП) пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера состоит из первой фракции (ПП1) статистического терполимера, второй фракции (ПП2) статистического терполимера и, возможно, добавок (А).

Первая фракция (ПП1) статистического терполимера

Первая фракция (ПП1) статистического терполимера представляет собой терполимер пропилена, этилена и 1-бутена.

Первая фракция (ПП1) статистического терполимера имеет содержание этилена (С2), определяемое методом ¹³С-ЯМР спектроскопии, от 0,3 до 3,0 мол.%, более предпочтительно от 0,5 до 2,5 мол.%, наиболее предпочтительно от 1,0 до 2,0 мол.%.

Первая фракция (ПП1) статистического терполимера имеет содержание 1-бутена (С4), определяемое методом ¹³С-ЯМР спектроскопии, от 1,0 до 5,0 мол.%, более предпочтительно от 1,5 до 4,0 мол.%, наиболее предпочтительно от 2,0 до 3,0 мол.%.

Первая фракция (ПП1) статистического терполимера предпочтительно имеет показатель текучести расплава (ПТР2), определяемый в соответствии с ISO 1133 при 230°С при нагрузке 2,16 кг, от 1,0 до 10 г/10 мин, более предпочтительно от 3,0 до 8,0 г/10 мин, наиболее предпочтительно от 5,0 до 7,0 г/10 мин.

Вторая фракция (ПП2) статистического терполимера

Вторая фракция (ПП2) статистического терполимера представляет собой терполимер пропилена, этилена и 1-бутена.

Вторая фракция (ПП2) статистического терполимера имеет содержание этилена (С2), определяемое методом ¹³С-ЯМР спектроскопии, от 3,0 до 7,0 мол.%, более предпочтительно от 3,5 до 6,0 мол.%, наиболее предпочтительно от 4,0 до 5,5 мол.%.

Вторая фракция (ПП2) статистического терполимера имеет содержание 1-бутена (С4), определяемое методом ¹³С-ЯМР спектроскопии, от 2,0 до 6,0 мол.%, более предпочтительно от 2,5 до 5,5 мол.%, наиболее предпочтительно от 3,0 до 5,0 мол.%.

Вторая фракция (ПП2) статистического терполимера предпочтительно имеет показатель текучести расплава (ПТР2), определяемый в соответствии с ISO 1133 при 230°С при нагрузке 2,16 кг, от 1,0 до 20,0 г/10 мин, более предпочтительно от 3,0 до 17,0 г/10 мин, наиболее предпочтительно от 5,0 до 14,0 г/10 мин.

Свойства однофазной бимодальной композиции (ПП) пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера Однофазная бимодальная композиция (ПП) пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера (ПП) имеет показатель текучести расплава (ПТР2), определяемый в соответствии с ISO 1133 при 230°С при нагрузке 2,16 кг, от 3,0 до 10,0 г/10 мин, более предпочтительно от 4,0 до 9,0 г/10 мин, наиболее предпочтительно от 5,0 до 8,0 г/10 мин.

Как отмечено ранее, однофазная бимодальная композиция (ПП) пропилен/этилен/1-бутенового может быть бимодальной в отношении молекулярной массы (на что указывают значения показателя текучести расплава). Таким образом, предпочтительно отношение показателя текучести расплава (ПТР₂) однофазной бимодальной композиции (ПП) пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера к показателю текучести расплава (ПТР2) первой фракции (ПП1) статистического терполимера, где оба показателя определены в соответствии с ISO 1133 при 230°С при нагрузке 2,16 кг и выражены в г/10 мин, ([ПТР(ПП)]/[ПТР(ПП1)]) составляет от 0,50 до 1,50, более предпочтительно от 0,80 до 1,30, наиболее предпочтительно от 1,00 до 1,20.

Однофазная бимодальная композиция (ПП) пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера имеет содержание этилена (С2), определяемое методом ¹³С-ЯМР спектроскопии, от 1,0 до 4,0 мол.%, более предпочтительно от 1,5 до 3,7 мол.%, наиболее предпочтительно от 2,0 до 3,5 мол.%.

Однофазная бимодальная композиция (ПП) статистического терполимера пропилен/этилен/1-бутен является бимодальной в отношении содержания сомономеров, то есть бимодальной либо в отношении содержания этилена, либо в отношении содержания 1-бутена, либо по обоим этим показателям. Соответственно, содержание этилена в первой фракции статистического терполимера, С2(ПП1), отличается от содержания этилена во второй фракции статистического терполимера, С2(ПП2), и/или содержание 1-бутена в первой фракции статистического терполимера, С4(ПП1), отличается от содержания 1-бутена во второй фракции статистического терполимера, С4(ПП2).

Как отмечено ранее, однофазная бимодальная композиция (ПП) пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера может быть бимодальной в отношении содержания этилена. Таким образом, предпочтительно, когда отношение содержания этилена в однофазной бимодальной композиции (ПП) пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера к содержанию этилена в первой фракции (ПП1) статистического терполимера, определяемое методом количественной ¹³С-ЯМР спектроскопии и выраженное в мол.%, ([С2(ПП)]/[С2(ПП1)]) составляет от 1,00 до 4,00, более предпочтительно от 1,10 до 3,00, наиболее предпочтительно от 1,20 до 2,50.

Однофазная бимодальная композиция (ПП) пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера имеет содержание 1-бутена (С4), определяемое методом ¹³С-ЯМР спектроскопии от 2,0 до 6,0 мол.%, более предпочтительно от 2,5 до 5,5 мол.%, наиболее предпочтительно от 3,0 до 5,0 мол.%.

Как отмечено ранее, однофазная бимодальная композиция (ПП) пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера может быть бимодальной в отношении содержания 1-бутена. Таким образом, предпочтительно отношение содержания 1-бутена в однофазной бимодальной композиции (ПП) пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера к содержанию 1-бутена в первой фракции (ПП1) статистического терполимера, определяемое методом количественной ¹³С-ЯМР спектроскопии и выраженное в мол.%, ([С2(ПП)]/[С2(ПП1)]) составляет от 1,00 до 2,00, более предпочтительно от 1,05 до 1,50, наиболее предпочтительно от 1,10 до 1,30.

Наличие 2,1-региодефектов в однофазной бимодальной композиции (ПП) пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера свидетельствует о том, что статистический сополимер пропилена (С-ПП) получен полимеризацией в присутствии одноцентрового катализатора (ОЦК).

Поэтому также предпочтительно однофазная бимодальная композиция (ПП) пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера получена полимеризацией в присутствии одноцентрового катализатора (ОЦК), более предпочтительно металлоценового катализатора.

Однофазная бимодальная композиция (ПП) пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера, кроме того, имеет содержание 2,1-региодефектов, определяемое количественным ¹³С-ЯМР спектроскопическим анализом, от 0,10 до 1,50 мол.%, более предпочтительно от 0,15 до 1,00 мол.%, наиболее предпочтительно от 0,20 до 0,80 мол.%.

Содержание 2,1-региодефектов может зависеть от количества сомономера, при этом более высокое количество сомономеров часто связано с более низким содержанием 2,1-региодефектов.

Содержание 2,1-региодефектов также может зависеть от температуры полимеризации, при этом более высокие температуры часто связаны с более низким содержанием 2,1-региодефектов.

Однофазная бимодальная композиция (ПП) пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера предпочтительно имеет содержание растворимых в холодном ксилоле веществ (РХК), определяемое в соответствии с ISO 16152, от 1,00 до 4,00 масс.%, более предпочтительно от 1,5 до 3,5 масс.%, наиболее предпочтительно от 1,80 до 3,00 масс.%.

Однофазная бимодальная композиция (ПП) пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера предпочтительно имеет растворимую в гексане фракцию по методу FDA (C6_FDA) от 0,00 до 1,00 масс.%, более предпочтительно от 0,00 до 0,80 масс.%, наиболее предпочтительно от 0,00 до 0,70 масс.%.

Кроме того, предпочтительно однофазная бимодальная композиция (ПП) пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера имеет соотношение между растворимой в гексане фракцией по методу FDA (C6_FDA) и содержанием растворимых в холодном ксилоле веществ (РХК), определяемым в соответствии с ISO 16152, ([C6_FDA]/[PXK]) от 0,10 до 0,70, более предпочтительно от 0,15 до 0,50, наиболее предпочтительно от 0,20 до 0,40.

Поскольку однофазная бимодальная композиция (ПП) пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера не является гетерофазной системой, содержащей слой эластомерного каучука, эта бимодальная композиция (ПП) пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера предпочтительно не имеет температуры стеклования ниже -30°С, более предпочтительно не имеет температуры стеклования ниже -25°С, наиболее предпочтительно не имеет температуры стеклования ниже -20°С.

Предпочтительно однофазная бимодальная композиция (ПП) пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера имеет температуру плавления, определяемую по анализу ДСК, от 120 до 140°С, более предпочтительно от 125 до 135°С, наиболее предпочтительно от 127 до 133°С.

Предпочтительно эта температура плавления имеет связанную с ней энтальпию плавления, определяемую по анализу ДСК, от 50 до 80 Дж/г, более предпочтительно от 60 до 77 Дж/г, наиболее предпочтительно от 65 до 75 Дж/г.

Также предпочтительно однофазная бимодальная композиция (ПП) пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера имеет температуру кристаллизации, определяемую по анализу ДСК, от 88 до 97°С, более предпочтительно от 89 до 96°С, наиболее предпочтительно от 90 до 95°С.

Предпочтительно однофазная бимодальная композиция (ПП) пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера обладает по меньшей мере одним из ряда свойств, обычно используемых для характеристики пленок, определяемых на литых пленках толщиной 50 мкм, полученных из однофазной бимодальной композиции (ПП) пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера.

Таким образом, предпочтительно однофазная бимодальная композиция (ПП) пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера имеет температуру начала сваривания (ТНС), измеренную на образце литой пленки толщиной 50 мкм, от 100 до 115°С, более предпочтительно от 101 до 110°С, наиболее предпочтительно от 102 до 108°С.

Предпочтительно однофазная бимодальная композиция (ПП) пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера имеет усилие отрыва в горячем состоянии, определяемое в соответствии с ASTM F1921-12 - Метод В на образце литой пленки толщиной 50 мкм, от 2,0 до 5,0 Н, более предпочтительно от 2,5 до 4,5 Н, наиболее предпочтительно от 3,0 до 4,0 Н.

Также предпочтительно однофазная бимодальная композиция (ПП) пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера имеет модуль упругости при растяжении в машинном направлении (МН), измеренный в соответствии с ISO 527-3 на образце литой пленки толщиной 50 мкм, от 300 до 700 МПа, более предпочтительно от 400 до 650 МПа, наиболее предпочтительно от 450 до 600 МПа.

Кроме того, предпочтительно однофазная бимодальная композиция (ПП) пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера (ПП) имеет значение мутности, определяемое в соответствии с ASTM D1003 на образце литой пленки толщиной 50 мкм, от 0,0 до 3,0%, более предпочтительно от 0,0 до 2,5%, наиболее предпочтительно от 0,0 до 2,0%.

Предпочтительно однофазная бимодальная композиция (ПП) пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера имеет значение прозрачности, определяемое в соответствии с ASTM D1003 на образце литой пленки толщиной 50 мкм, от 90 до 100%, более предпочтительно от 92 до 100%, наиболее предпочтительно от 94 до 100%.

Способ

Кроме того, изобретение относится к способу получения однофазной бимодальной композиции (ПП) пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера согласно данному изобретению.

Указанный способ включает следующие стадии:

a) полимеризацию молекул сомономеров - пропилена, этилена и 1-бутена в первом реакторе (R1) полимеризации в присутствии одноцентрового катализатора для получения первой полимеризационной смеси, содержащей первую фракцию (ПП1) статистического терполимера и одноцентровый катализатор, при этом первый реактор (Р1) полимеризации предпочтительно представляет собой суспензионный реактор (CP), более предпочтительно петлевой реактор (ПР);

b) перемещение первой полимеризационной смеси во второй реактор (Р2) полимеризации, предпочтительно газофазный реактор (ГФР);

c) полимеризацию молекул сомономеров - пропилена, этилена и 1-бутена в указанном втором реакторе (Р2) полимеризации в присутствии указанного одноцентрового катализатора для получения второй полимеризационной смеси, содержащей первую фракцию (ПП1) статистического терполимера, вторую фракцию (ПП2) статистического терполимера и одноцентровый катализатор;

d) извлечение указанной второй полимеризационной смеси из указанного второго реактора (Р2) полимеризации; и

e) компаундирование указанной второй полимеризационной смеси, возможно, с добавлением добавок, для получения однофазной бимодальной композиции (ПП) пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера.

Предпочтительно рабочая температура в первом реакторе (Р1) полимеризации составляет от 62 до 85°С, более предпочтительно от 65 до 82°С, еще более предпочтительно от 67 до 80°С.

В качестве альтернативы или в дополнение к предыдущему абзацу предпочтительно рабочая температура во втором реакторе (Р2) полимеризации составляет от 75 до 95°С, более предпочтительно от 78 до 92°С.

Как правило, давление в первом реакторе (Р1) полимеризации, предпочтительно в петлевом реакторе (ПР), составляет от 20 до 80 бар (от 2 до 8 МПа), предпочтительно от 30 до 70 бар (от 3 до 7 МПа), например, от 35 до 65 бар (от 3,5 до 6,5 МПа), тогда как давление во втором реакторе (Р2) полимеризации, то есть в газофазном реакторе (ГФР), составляет от 5 до 50 бар (от 0,5 до 5 МПа), предпочтительно от 15 до 40 бар (от 1,5 до 4 МПа).

Предпочтительно в каждый реактор полимеризации добавляют водород для регулирования молекулярной массы, то есть показателя текучести расплава (ПТР₂).

Получение статистического терполимера пропилена может включать, в дополнение к (основной) полимеризации с получением статистического терполимера пропилена в двух реакторах (Р1 и Р2) полимеризации, предварительную полимеризацию в реакторе (ПрР) предварительной полимеризации перед первым реактором (Р1) полимеризации.

В реакторе (ПрР) предварительной полимеризации получают полипропилен (Пре-ПП). Предварительную полимеризацию проводят в присутствии одноцентрового катализатора (ОЦК). В соответствии с этим воплощением на стадию предварительной полимеризации вводят одноцентровый катализатор. Однако это не исключает возможности добавления на более позднем этапе, например, дополнительного катализатора в процессе полимеризации, например, в первый реактор (Р1). В одном воплощении все компоненты одноцентрового катализатора добавляют в реактор (ПрР) предварительной полимеризации только в том случае, если применяют предварительную полимеризацию.

Реакцию предварительной полимеризации обычно проводят при температуре от 0 до 60°С, предпочтительно от 15 до 50°С и более предпочтительно от 20 до 45°С.

Давление в реакторе предварительной полимеризации не является критическим, но должно быть достаточно высоким, чтобы поддерживать реакционную смесь в жидкой фазе. Таким образом, давление может составлять от 20 до 100 бар (от 2 до 10 МПа), например от 30 до 70 бар (от 3 до 7 МПа).

В предпочтительном воплощении предварительную полимеризацию проводят в виде суспензионной полимеризации в массе в жидком пропилене, то есть жидкая фаза в основном содержит пропилен с растворенными в нем инертными компонентами. Кроме того, согласно изобретению, во время предварительной полимеризации, как отмечено выше, используют подачу этилена.

На стадии предварительной полимеризации можно добавлять и другие компоненты. Так, для контроля молекулярной массы полипропилена (Пре-ПП) на стадию предварительной полимеризации может быть добавлен водород, как это известно в данной области техники. Кроме того, может быть использована антистатическая добавка для предотвращения прилипания частиц друг к другу или к стенкам реактора.

Точный контроль условий предварительной полимеризации и параметров реакции входит в компетенцию специалиста в данной области техники.

В связи с вышеуказанными условиями процесса при предварительной полимеризации предпочтительно получают смесь (См) одноцентрового катализатора (ОЦК) и полипропилена (Пре-ПП), полученного в реакторе (ПрР) предварительной полимеризации. Предпочтительно, одноцентровый катализатор (ОЦК) (тонко) диспергирован в полипропилене (Пре-ПП). Другими словами, частицы одноцентрового катализатора (ОЦК), введенные в реактор (ПрР) предварительной полимеризации, расщепляются на более мелкие фрагменты, которые равномерно распределяются внутри растущего полипропилена (Пре-ПП). Размеры частиц введенного одноцентрового катализатора (ОЦК), а также полученных фрагментов не имеют существенного значения для данного изобретения и находятся в пределах компетенции специалиста в данной области техники.

Как отмечено выше, если используют предварительную полимеризацию, то после указанной предварительной полимеризации смесь (См) одноцентрового катализатора (ОЦК) и полипропилена (Пре-ПП), полученную в реакторе (ПрР) предварительной полимеризации, перемещают в первый реактор (Р1). Как правило, общее количество полипропилена (Пре-ПП) в конечном бимодальном пропиленовом терполимере (ПП) является довольно низким и обычно не превышает 5,0 масс.%, более предпочтительно не более 4,0 масс.%, еще более предпочтительно от 0,5 до 4,0 масс.%, например от 1,0 до 3,0 масс.%.

В случае, если предварительную полимеризацию не используют, пропилен и другие ингредиенты, такие как одноцентровый катализатор (ОЦК), вводят непосредственно в первый реактор (Р1) полимеризации.

В одном воплощении изобретение относится к однофазной бимодальной композиции (ПП) пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера, как описано выше, которую можно получить, более предпочтительно получают, с помощью способа, описанного в данном документе. Все предпочтительные воплощения и резервные позиции, приведенные для однофазной бимодальной композиции (ПП) пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера выше и ниже применимы mutatis mutandis и к этой композиции.

Каталитическая система

Одноцентровый катализатор согласно данному изобретению может представлять собой любой металлоценовый катализатор на носителе, пригодный для производства изотактического полипропилена.

Предпочтительно одноцентровый катализатор (ОЦК) включает металлоценовый комплекс, систему сокатализаторов, содержащую борсодержащий сокатализатор и/или алюмоксановый сокатализатор, и носитель диоксид кремния.

В частности, предпочтительно, когда одноцентровый катализатор (ОЦК) включает

(i) металлоценовый комплекс общей формулы (I)

где каждый X независимо представляет собой сигма-до норный лиганд,

L представляет собой двухвалентный мостик, выбранный из -R'₂C-, -R'₂C-CRV, -R'₂Si-, -R'₂Si-SiR'₂-, -R'₂Ge-, где каждый R' независимо представляет собой атом водорода или С₁-С₂₀-гидрокарбильную группу, возможно содержащую один или более гетероатомов из групп 14-16 Периодической таблицы или атомов фтора, или, возможно, две R'-группы, взятые вместе, могут образовывать кольцо,

каждый из R¹, которые независимо одинаковы или могут быть разными, представляет собой водород, линейную или разветвленную C₁-С₆-алкильную группу, С₇-₂₀-арилакильную, С₇-₂₀-алкиларильную группу или С_6-20-арильную группу или группу OY, где Y представляет собой С_1-10-гидрокарбильную группу, и, возможно, две соседние группы R¹ могут представлять собой часть кольца, включающего фенильные атомы углерода, с которыми они связаны,

каждый из R², которые независимо одинаковы или могут быть разными, представляет собой группу CH₂-R⁸, где R⁸ представляет собой Н или линейную или разветвленную С_1-6-алкильную группу, С_3-8-циклоалкильную группу, С_6-10-арильную группу,

R³ представляет собой линейную или разветвленную C₁-С₆-алкильную группу, С_7-20-арилалкильную группу, С_7-20-алкиларильную группу или С₆-С₂₀-арильную группу,

R⁴ представляет собой группу C(R⁹)₃, где R⁹ является линейной или разветвленной C₁-С₆-алкильной группой,

R⁵ представляет собой водород или алифатическую С₁-С₂₀-гидрокарбильную группу, возможно содержащую один или более гетероатомов из групп 14-16 периодической таблицы;

R⁶ представляет собой водород или алифатическую C₁-С₂₀-гидрокарбильную группу, возможно содержащую один или более гетероатомов из групп 14-16 периодической таблицы; или

R⁵ и R⁶ могут быть взяты вместе с образованием 5-членного насыщенного углеродного кольца, которое возможно замещено n группами R¹⁰, где n составляет от 0 до 4;

каждый из R¹⁰, одинаковых или разных, может представлять собой С₁-С₂₀-гидрокарбильную группу или C₁-С₂₀-гидрокарбильную группу, возможно содержащую один или более гетероатомов, принадлежащих к группам 14-16 периодической таблицы;

R⁷ представляет собой Н или линейную или разветвленную C₁-С₆-алкильную группу или арильную или гетероарильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, возможно замещенных одной-тремя группами R¹¹,

каждый из R¹¹, которые независимо одинаковы или могут быть разными, представляет собой водород, линейную или разветвленную C₁-С₆-алкильную группу, С_7-20-арилалкильную группу, С_7-20-алкиларильную группу или С_6-20-арильную группу или группу OY, где Y представляет собой С_1-10-гидрокарбильную группу,

(ii) систему сокатализаторов, содержащую борсодержащий сокатализатор и/или алюмоксановый сокатализатор, и

(iii) носитель диоксид кремния.

Термин «сигма-донорный лиганд» хорошо понятен специалисту в данной области, то есть обозначает группу, связанную с металлом сигма-связью. Таким образом, анионные лиганды "X" могут независимо представлять собой галоген или быть выбраны из группы, состоящей из R, OR', SiR'₃, OSiR'₃, OSO₂CF₃, OCOR, SR', NR'₂ или PR'₂ группы, где R' независимо представляет собой водород, линейный или разветвленный циклический или ациклический C₁-С₂₀ алкил, С₂-С₂₀ алкенил, С₂-С₂₀ алкинил, С₃-С₁₂ циклоалкил, С₆ -С₂₀ арил, С₇-С₂₀ арилалкил, С₇-С₂₀ алкиларил, С₈-С₂₀ арилалкенил, в которых группа R' может факультативно содержать один или более гетероатомов, принадлежащих к группам 14-16. В предпочтительном воплощении анионные лиганды "X" идентичны и являются либо галогенами, такими как С1, либо метальными, либо бензильными.

Предпочтительным одновалентным анионным лигандом является галоген, в частности хлор (Cl).

Предпочтительные комплексы металлоценового катализатора включают:

рац-диметалсиландиилбис[2-метил-4-(3',5'-диметилфенил)-5-метокси-6-трет-бутилинден-1 -ил]циркония дихлорид,

рац-анти-диметилсиландиил[2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)-инден-1-ил][2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)-5-метокси-6-трет-бутилинден-1-ил]циркония дихлорид,

рац-анти-диметилсиландиил[2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)-инден-1-ил][2-метил-4-фенил-5-метокси-6-трет-бутилинден- 1-ил]циркония дихлорид,

рац-анти-диметилсиландиил[2-метил-4-(3',5'-трет-бутилфенил)-1,5,6,7-тетрагидро-s-индацен-1-ил][2-метил-4-(3',5'-диметилфенил)-5-метокси-6-трет-бутилинден-1-ил]циркония дихлорид,

рац-анти-диметилсиландиил[2-метил-4,8-бис-(4'-трет-бутилфенил)-1,5,6,7-тетрагидро-8-индацен-1-ил][2-метил-4-(3',5'-диметилфенил)-5-метокси-6-трет-бутилинден-1-ил]циркония дихлорид,

рац-анти-диметилсиландиил[2-метил-4,8-бис-(3',5'-диметилфенил)-1,5,6,7-тетрагидро-8-индацен-1-ил][2-метил-4-(3',5'-диметилфенил)-5-метокси-6-трет-бутилинден-1-ил]циркония дихлорид,

рац-анти-диметилсиландиил[2-метил-4,8-бис-(3',5'-диметилфенил)-1,5,6,7-тетрагидро-8-индацен-1-ил][2-метил-4-(3',5',5-дитрет-бутилфенил)-5-метокси-6-трет-бутилинден-1 -ил]циркония дихлорид.

Особенно предпочтителен рац-анти-диметилсиландиил[2-метил-4,8-бис-(3',5'-диметилфенил)-1,5,6,7-тетрагидро-8-индацен-1-ил][2-метил-4-(3',5'-диметилфенил)-5-метокси-6-трет-бутилинден-1-ил]циркония дихлорид.

Лиганды, необходимые для образования комплексов и, следовательно, катализаторов согласно изобретению, могут быть синтезированы любым способом, и опытный химик-органик может разработать различные схемы синтеза для производства необходимых лигандных материалов. Например, WO 2007/116034 раскрывает необходимые химические превращения. Схемы синтеза также можно найти в WO 2002/02576, WO 2011/135004, WO 2012/084961, WO 2012/001052, WO 2011/076780, WO 2015/158790 и WO 2018/122134. В особенности следует упомянуть WO 2019/179959, в котором описан наиболее предпочтительный катализатор согласно изобретению.

Сокатализатор

Для образования активных каталитических молекул обычно необходимо использовать сокатализатор, как хорошо известно в данной области техники.

Согласно изобретению, в сочетании с вышеуказанным комплексом металлоценового катализаторна используют систему сокатализаторов, содержащую борсодержащий сокатализатор и/или алюмоксановый сокатализатор.

Алюмоксановый сокатализатор может представлять собой вещество формулы (II):

где n обычно от 6 до 20, a R имеет значение, указанное ниже.

Алюмоксаны образуются при частичном гидролизе алюминийорганических соединений, например, соединений формулы AIR₃, AIR₂Y и AI₂R₃Y₃, где R может представлять собой, например, C₁-С₁₀ алкил, предпочтительно С₁-С₅ алкил, или С₃-С₁₀ циклоалкил, С₇-С₁₂ арилалкил или алкиларил и/или фенил или нафтил, и где Y может представлять собой водород, галоген, предпочтительно хлор или бром, или C₁-С₁₀ алкоксильную группу, предпочтительно метоксильную или этоксильную группу. Образующиеся кислородсодержащие алюмоксаны, как правило, представляют собой не чистые соединения, а смеси олигомеров формулы (II).

Предпочтительным алюмоксаном является метилалюмоксан (МАО). Поскольку алюмоксаны, используемые в качестве сокатализаторов согласно изобретению, не являются, вследствие способа их получения, чистыми соединениями, молярность растворов алюмоксанов в данном описании основана на содержании в них алюминия.

Согласно изобретению, вместо алюмоксанового сокатализатора может быть также использован борсодержащий сокатализатор, или алюмоксановый сокатализатор может быть использован в комбинации с борсодержащий сокатализатором.

Специалисту в данной области техники понятно, что там, где используют сокатализаторы на основе бора, нормальным является предварительное алкилирование комплекса путем его реакции с алкильным соединением алюминия, таким как триизобутилалюминий (ТИБА). Эта процедура хорошо известна, и можно использовать любой подходящий алкилалюминий, например, Al(C₁-C₆ алкил)₃. Предпочтительными соединениями алкилалюминия являются триэтилалюминий, триизобутилалюминий, триизогексилалюминий, три-н-октилалюминий и триизооктилалюминий.

В качестве альтернативы, когда используют боратный сокатализатор, металлоценовый каталитический комплекс находится в алкилированной форме, то есть, например, может быть использован диметил- или дибензилметаллоценовый каталитический комплекс.

Представляющие интерес сокатализаторы на основе бора включают сокатализаторы формулы (III)

где Y, одинаковые или разные, представляют собой атом водорода, алкильную группу, содержащую от 1 до примерно 20 атомов углерода, арильную группу, содержащую от 6 до примерно 15 атомов углерода, алкиларил, арилалкил, галогеналкил или галогенарил, каждый из которых имеет от 1 до 10 атомов углерода в алкилильном радикале и от 6 до 20 атомов углерода в арильном радикале, или фтор, хлор, бром или йод. Предпочтительными вариантами являются трифторборан, трифенилборан, трис(4-фторфенил)боран, трис(3,5-дифторфенил)боран, трис(4-фторметилфенил)боран, трис(2,4,6-трифторфенил)боран, трис(пентафторфенил)боран, трис(толил)боран, трис(3,5-диметилфенил)боран, трис(3,5-дифторфенил)боран и/или трис(3,4,5-трифторфенил)боран.

Особое предпочтение отдано трис(пентафторфенил)борану.

Однако предпочтительнее использовать бораты, то есть соединения, содержащие ион бората 3+. Такие ионные сокатализаторы предпочтительно содержат некоординированный анион, такой как тетракис(пентафторфенил)борат и тетрафенилборат. Подходящими противоионами являются протонированные производные амина или анилина, такие как метиламмоний, анилиний, диметиламмоний, диэтиламмоний, N-метил анилиний, дифениламмоний, N,N-диметиланилиний, триметиламмоний, триэтиламмоний, три-н-бутиламмоний, метилдифениламмоний, пиридиний, п-бром-N,N-диметиланилиний или п-нитро-N,N-диметиланилиний.

Было неожиданно обнаружено, что некоторые борные катализаторы особенно предпочтительны. Так, предпочтительные бораты, используемые в изобретении, включают тритил-ион. Таким образом, особенно предпочтительно использование N,N-диметиламмоний-тетракиспентафторфенилбората и Ph₃CB(PhF₅)₄ и их аналогов.

Предпочтительными сокатализаторами являются алюмоксаны, более предпочтительно метилалюмоксаны, комбинации алюмоксанов с А1-алкилами, борные или боратные сокатализаторы, а также комбинация алюмоксанов с сокатализаторами на основе бора.

Каталитическую систему согласно изобретению используют в нанесенной форме. В качестве материала для носителя в виде твердых частиц используют диоксид кремния или смешанный оксид, такой как алюмосиликат, в частности диоксид кремния. Предпочтительно использование носителя - диоксида кремния. Опытному специалисту известны процедуры, необходимые для нанесения металлоценового катализатора.

В предпочтительном воплощении каталитическая система соответствует ICS3 WO 2020/239598 А1.

Изделие

В заключительном воплощении изобретение относится к изделию, включающему однофазную бимодальную композицию (ПП) пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера в количестве по меньшей мере 75 масс.%, более предпочтительно по меньшей мере 90 масс.%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 95 масс.%.

В изделии могут присутствовать и другие полимерные компоненты, в дополнение к однофазной бимодальной композиции (ПП) пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера; однако предпочтительно однофазная бимодальная композиция (ПП) пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера является единственным полимерным компонентом в изделии.

В одном особенно предпочтительном воплощении изделие состоит из однофазной бимодальной композиции (ПП) пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера.

Изделие согласно изобретению предпочтительно представляет собой пленку, более предпочтительно литую пленку.

Предпочтительно пленка, более предпочтительно литая пленка, имеет толщину от 5 до 100 мкм, более предпочтительно от 10 до 80 мкм, наиболее предпочтительно от 20 до 70 мкм.

Пленка, более предпочтительно литая пленка, согласно изобретению, предпочтительно имеет температуру начала сваривания (ТНС) от 100 до 115°С, более предпочтительно от 101 до 110°С, наиболее предпочтительно от 102 до 108°С.

Пленка, более предпочтительно литая пленка, согласно изобретению предпочтительно имеет усилие отрыва в горячем состоянии, определяемую по ASTM F1921-12 - Метод В, от 2,0 до 5,0 Н, более предпочтительно от 2,5 до 4,5 Н, наиболее предпочтительно от 3,0 до 4,0 Н.

Пленка, более предпочтительно литая пленка, согласно изобретению, предпочтительно имеет модуль упругости при растяжении в машинном направлении (МН), измеренный в соответствии с ISO 527-3, от 300 до 700 МПа, более предпочтительно от 400 до 650 МПа, наиболее предпочтительно от 450 до 600 МПа.

Пленка, более предпочтительно литая пленка, согласно изобретению, предпочтительно имеет значение мутности, определяемое по ASTM D1003, от 0,0 до 3,0%, более предпочтительно от 0,0 до 2,5%, наиболее предпочтительно от 0,0 до 2,0%.

Пленка, более предпочтительно литая пленка, согласно изобретению предпочтительно имеет значение прозрачности, определяемое по ASTM D1003, от 90 до 100%, более предпочтительно от 92 до 100%, наиболее предпочтительно от 94 до 100%.

Пленка, более предпочтительно литая пленка, может представлять собой однослойную пленку. В качестве альтернативы пленка, более предпочтительно литая пленка, может присутствовать в качестве одного слоя в многослойной пленке.

Когда пленка присутствует в качестве одного слоя в многослойной пленке, пленка может быть произведена любым способом, известным в данной области техники. Предпочтительно, многослойные пленки получены с помощью совместной экструзии литой пленки.

ПРИМЕРЫ

А. Методы измерений

Следующие определения терминов и методов определения применимы к приведенному выше общему описанию изобретения, включая формулу изобретения, а также к приведенным ниже примерам, если не указано иное.

Количественная оценка микроструктуры методом ЯМР-спектроскопии

Количественную спектроскопию ядерного магнитного резонанса (ЯМР) использовали для количественного определения содержания сомономеров в полимерах.

Количественные ¹³С{¹Н} ЯМР спектры регистрировали в расплавленном состоянии с помощью ЯМР-спектрометра Bruker Avance III 500, работающего на частотах 500,13 и 125,76 МГц для ¹Н и ¹³С, соответственно. Все спектры регистрировали с помощью оптимизированной для ¹³С 7-миллиметровой вращающейся под магическим углом головки (MAS) при температуре 180°С с использованием газообразного азота для всех пневматических систем. Примерно 200 мг материала упаковали в ротор MAS из диоксида циркония с наружным диаметром 7 мм и вращали со скоростью 4 кГц. Эта установка была выбрана в первую очередь из-за высокой чувствительности, необходимой для быстрой идентификации и точного количественного определения {klimke06, parkinson07, castignolles09}. Применяли стандартное одноимпульсное возбуждение с использованием ядерного эффекта Оверхаузера (NOE) с короткими задержками рециркуляции 3 с {pollard04, klimke06} и схемы развязки RS-HEPT {fillip05, griffin07}. Всего было получено 1024 (1k) перехода в каждом спектре.

Количественные ¹³С{¹Н} ЯМР спектры были обработаны, интегрированы и соответствующие количественные свойства определены из интегралов. Все химические сдвиги имели внутреннее отнесение к метальной изотактической пентаде (mmmm) при 21,85 м.д.

Наблюдали характерные сигналы, соответствующие внедрению 1-бутена {brandolini01}, и количественно определяли содержание сомономеров.

Количество изолированного 1-бутена, внедренного в последовательностях РВР, количественно определяли с использованием интеграла участков αВ2 при 43,6 м.д. с учетом количества информативных участков на один сомономер:

В=I_αВ2 / 2

Количество последовательно внедренного 1-бутена в последовательностях РВВР было количественно определено с использованием интеграла участка ααВ2В2 при 40,5 м.д. с учетом количества информативных участков на один сомономер:

ВВ=2 * I_ααВ2В2

При наличии ВВ значение В должно быть скорректировано на влияние участков аВ2, возникающих из ВВ:

В=(I _αВ2 / 2) - ВВ/2

Общее содержание 1-бутена рассчитывали на основе суммы изолированного и последовательно внедренного 1-бутена:

В_общ = В+ВВ

Наблюдали характерные сигналы, соответствующие внедрению этилена {brandolini01}, и количественно определяли содержание сомономеров.

Количество изолированного этилена, внедренного в последовательностях PEP, количественно определяли с использованием интеграла участков Sββ при 24,3 м.д. с учетом количества информативных участков на один сомономер:

Е=I_Sββ

Если наблюдали характеристические сигналы, соответствующие последовательному внедрению этилена в последовательности РЕЕ, то для количественной оценки использовали участок Sβδ при 27,0 м.д.:

ЕЕ=I_Sβδ

Наблюдали характерные сигналы, соответствующие региодефектам {resconi00}. На наличие изолированных 2,1-эритро-региодефектов указывало наличие двух метальных участков при 17,7 и 17,2 м.д., метиленового участка при 42,4 м.д. и подтверждали другие характерные участки. На наличие 2,1-региодефекта, примыкающего к этиленовому блоку, указывали два неэквивалентных сигнала Sαβ при 34,8 м.д. и 34,4 м.д., соответственно, и Тγγ при 33,7 м.д.

Количество изолированных 2,1-эритро-региодефектов (P_21e изолир) количественно определяли с помощью интеграла метиленового участка при 42,4 м.д. (I_e9):

При его наличии количество 2,1-региодефекта, примыкающего к этилену (P_E21), количественно определяли с помощью участка метина при 33,7 м.д.

Затем рассчитывали общее содержание этилена на основе суммы этилена из изолированных, последовательно внедренных и примыкающих к 2,1-региодефектам:

Е_общ=Е+ЕЕ+P_E21

Количество пропена было определено количественно на основе метиленовых участков Sαα при 46,7 м.д., включая все дополнительные звенья пропена, не охваченные Sαα, например, фактор 3*P_21e изолир отвечает за три отсутствующих звена пропена из изолированных 2,1-эритро-региодефектов:

Затем суммарную молярную долю 1-бутена и этилена в полимере рассчитывали следующим образом:

fB=В_общ / (Е_общ+Р_общ+В_общ)

fE=Е_общ / (Е_общ+Р_общ+В_общ)

Мольный процент внедрения сомономера рассчитывали по мольным долям

В [мол.%]=100 * fB

Е [мол.%]=100 * fE

Массовый процент внедрения сомономера рассчитывали по мольным долям:

В [масс.%]=100 * (fB * 56,11) / ((fE * 28,05)+(fB * 56,11)+(1-(fE+fB)) * 42,08))

E [масс.%]=100 * (fE * 28,05) / ((fE * 28,05)+(fB * 56,11)+((1-(fE+fB)) * 42,08))

Мольный процент изолированных 2,1-эритро-региодефектов был количественно определен по отношению ко всему пропену:

[21е] мол.%=100 * Р_{21е изолир} / Р_общ

Мольный процент 2,1-региодефектов, примыкающих к этилену, был количественно определен по отношению ко всему пропену:

[Е21] мол.%=100 * Р_Е21 / Р_общ

Общее количество 2,1-региодефектов оценивали следующим образом:

[21] мол.%=[21 е]+[Е21]

Характеристических сигналов, соответствующих другим типам региодефектов (2,1-трео, 3,1-внедрение), не наблюдали {resconi00}.

Литература (как указано выше):

Расчет содержания сомономеров во второй фракции (ПП2) статистического терполимера:

где

w(ПП1) массовая доля [в масс.%] первой фракции (ПП1) статистического терполимера,

w(ПП2) - массовая доля [в масс.%] второй фракции (ПП2) статистического терполимера,

С(ПП1) содержание сомономера [в мол.%] в первой фракции (ПП1) статистического терполимера,

С(ПП) - содержание сомономера [в мол.%] в однофазной бимодальной композиции (ПП) пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера,

С(ПП2) - расчетное содержание сомономера [в мол.%] второй фракции (С-ПП2) статистического терполимера.

Показатель текучести расплава

Показатель текучести расплава (ПТР) определяют в соответствии с ISO 1133 и указывают в г/10 мин. ПТР является показателем текучести и, следовательно, технологичности полимера. Чем выше показатель текучести расплава, тем ниже вязкость полимера. ПТР2 полипропилена определяют при температуре 230°С и нагрузке 2,16 кг.

Расчет показателя текучести расплава ПТР2 (230°С) второй фракции (ПП2) статистического терполимера:

где

w(ПП1) массовая доля [в масс.%] первой фракции (ПП1) статистического терполимера,

w(ПП2) - массовая доля [в масс.%] второй фракции (ПП2) статистического терполимера,

ПТР(ПП1) показатель текучести расплава ПТР2 (230°С) [в г/10 мин] первой фракции (ПП1) статистического терполимера,

ПТР(ПП) показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С) [в г/10 мин] однофазной бимодальной композиции (ПП) пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера,

ПТР(ПП2) - показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С) [в г/10 мин] второй фракции (ПП2) статистического терполимера.

Растворимая в ксилоле при комнатной температуре фракция (РХК, масс.%): Количество полимера, растворимого в ксилоле, определяют при 25°С согласно ISO 16152; 5-е издание; 2005-07-01.

Анализ ДСК, температура плавления (Т_пл) и теплота плавления (Н_пл), температура кристаллизации (Т_кр) и теплота кристаллизации (Н_кр): измеряли с помощью прибора дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) ТА Instrument Q200 на образцах массой от 5 до 7 мг.ДСК работает в соответствии с ISO 11357 / часть 3 / метод С2 в цикле нагревания / охлаждения / нагревания со скоростью сканирования 10°С/мин в диапазоне температур от -30 до +225°С. Температуру кристаллизации (Т_кр) и теплоту кристаллизации (Н_кр) определяют на стадии охлаждения, а температуру плавления (Т_пл) и теплоту плавления (Н_пл) определяют на второй стадии нагревания.

Температуру стеклования Тс определяют динамическим механическим анализом в соответствии с ISO 6721-7. Измерения проводят в режиме кручения на полученных прямым прессованием образцах (40×10×1 мм³) при температуре от -100°С до+150°С со скоростью нагревания 2°С/мин и частотой 1 Гц.

Растворимая в гексане фракция (С6 FDA), количество экстрагируемого гексаном полимера по методу FDA (федеральная регистрация, раздел 21, глава 1, часть 177, секция 1520, приложение В) определяли на пленках. Пленку производили на линии лабораторного литья пленки Collin 30 с температурой расплава 250°С, охлаждающего валка 40°С и при толщине пленки 100 мкм.

Количество растворимого в гексане полимера определяют по методу FDA (федеральная регистрация, раздел 21, глава 1, часть 177, секция 1520, приложение В) на образцах пленки, приготовленных, как описано выше. Экстракцию проводили при температуре 50°С и времени экстракции 2 часа.

Мутность и прозрачность определяют в соответствии с ASTM D1003 на литых пленках толщиной 50 мкм, произведенных, как указано ниже.

Модуль упругости при растяжении как в машинном направлении (МН), так и в поперечном направлении (ПН) определяли в соответствии с ISO 527-3 при 23°С на литых пленках толщиной 50 мкм, изготовленных на линии однослойной литой пленки с температурой расплава 220°С и температурой охлаждающего валка 20°С, как указано ниже. Испытание проводили при скорости поперечной головки 1 мм/мин до предела текучести и при 10 мм/мин до разрушения образца.

Усилие отрыва в горячем состоянии определяли согласно модифицированному методу, основанному на ASTM F1921-12 - Method В, на приборе испытания горячей липкости J&B Hot-Tack Tester на пленке толщиной 50 мкм, изготовленной на линии однослойной литой пленки при температуре расплава 220°С и температуре охлаждающего валка 20°С.

Резак для образцов:

Ротационный барабанный резак или полосовой резак использован для нарезки образцов шириной 25 мм (±0,5%).

Испытательная машина:

- Длина запаивающего бруска: 50 мм

- Ширина запаивающего бруска: 5 мм

- Форма запаивающего бруска: плоская

- Материал запаивающего бруска: латунь - никель

- Покрытие запаивающих брусков: NIPTEF®

- Шероховатость запаивающих брусков: примерно 1 мкм

- Измерение силы: Пьезоэлектрический преобразователь силы

- Измерение температуры: 2 отдельные нагревательные системы

Прибор для измерения толщины: (точность в соответствии с ISO 4593:1993)

- Отображение положения (Heidenhain; Тип: ND 280)

- Измерительный зонд (Heidenhain; Тип: МТ 1281)

Измерительные поверхности: плоскость/плоскость полированные

Диаметр каждой грани: 6,5 мм

Кондиционирование проб / испытываемых образцов:

Все испытываемые образцы должны быть приготовлены в стандартной атмосфере для кондиционирования и испытаний при 23°С (±2°С) и относительной влажности 50% (±10%).

Минимальное время кондиционирования испытываемого образца в стандартной атмосфере перед началом испытаний: >16 ч.

Минимальное время хранения между экструзией образца пленки и началом испытаний: >88 ч.

Приготовление образца:

Тип образца: параллельно вырезанные полосы 25 мм (ширина) × 320 мм (длина) по всей ширине образца.

Ориентация образца: Машинное направление

Образцы (пленки) должны быть очищены от пыли, отпечатков пальцев, морщин, складок, сморщивания или других явных дефектов. Края вырезанных образцов должны быть гладкими и без зазубрин.

Измерение толщины:

Толщину испытываемого образца измеряют в зоне сваривания.

Липкость в горячем состоянии - процесс сваривания:

Испытание следует проводить в тех же атмосферных условиях, что и кондиционирование.

Подготовленную полосу образца сварки путем приложения давления от двух плоских нагретых запаивающих брусков (NIPTEF®, 5*50 мм) при определенных условиях температуры, времени контакта и давления.

Образец складывают между запаивающими брусками с помощью автоматического устройства складывания образца. Запаивающие бруски закрывают, и по истечении заданного времени сварки. Запаивающие бруски открывают, и завершают термосварку. Выбранное время охлаждения истекает, и нижний зажим образца перемещают вниз. Во время вытягивания образца датчик силы, прикрепленный к верхнему зажиму образца, измеряет усилие. После этого визуально определяют характер разрушения.

Стандартные условия испытаний:

- Температура сваривания (окружающая среда - 240°С)

- Время сваривания (толщина <25 мкм: 0,5 с; толщина ≥25 мкм: 1 с)

- Давление сваривания (0,15 Н/мм²)

- Время задержки (0,2 с)

- Скорость раздвигания зажимов (200 мм/с)

Примечание: Значения параметров свободно выбираются пользователем

Количество испытываемых образцов: по меньшей мере 3 образца на каждую температуру

В случае, если измеренные значения на одной температурной ступени показывают значительное отклонение, следует убедиться, что это только выброс, и испытать еще один образец (количество образцов всегда должно быть неравномерным, но общее количество не должно превышать 7 испытываемых образцов), выброс допустимо исключить из измерения, но отклонение, вызванное другими причинами, должно быть учтено.

Ступени/интервал температуры: 5°С ↑

(2°С ↑в случае резкого повышения/понижения между двумя ступенями температуры)

Измерение начинают с двух ступеней температуры ниже 0,2-0,3 Н.

Измерения останавливают при режиме разрушения - прогорании

Также допускается наличие одного режима разрушения с прогоранием и двух других режимов разрушения - плюс одна дополнительная температурная ступень

Для типичной кривой липкости в горячем состоянии может потребоваться от 25 до 50 образцов каждого материала.

Результаты:

Результатом этого метода является липкости в горячем состоянии. Интерпретация кривых липкости в горячем состоянии всегда основывалась на взаимосвязи между усилием сваривания и температурой сваривания.

Усилие отрыва в горячем состоянии: это наибольшее усилие с режимом разрушения «отслаивание». Также допускаются два режима разрушения «отслаивание» и любой другой режим разрушения (за исключением режима разрушения - прогорания) при использовании 3 образцов / ступень температуры.

В отличие от ASTM F1921 - 12 Chapter 9, испытание проводят после времени охлаждения 200 мс. Окончание измерения, описанное в главе 9.8 ASTM F1921 - 12 (остановка испытания после определения усилия отрыва в горячем состоянии), не учитывается. Окончание испытания происходит после термического разрушения пленки. В дополнение к оценкам режимов разрушения, описанным в стандарте, используют дополнительные режимы разрушения.

Температура начала сваривания (ТНС) Этот метод используют для определения окна сваривания (диапазона температур сваривания) пленок. Процедура аналогична измерению липкости в горячем состоянии, но в отличие от липкости в горячем состоянии диапазон сваривания относится к прочности сваривания после охлаждения пленки (время задержки 30 с).

Диапазон сваривания = (от начальной температуры сваривания до конечной температуры сваривания)

Полученные результаты дают пользователю количественно полезное представление о прочности запаянных пленок и показывают температурный диапазон для оптимального сваривания.

Температурный интервал по умолчанию установлен равным 5°С, но может быть уменьшен до 1°С, когда кривая показывает резкое увеличение или уменьшение значений силы между двумя температурными ступенями, чтобы представить лучший профиль кривой.

В отличие от ASTM F1921-12, изменяются параметры испытаний: давление сваривания, время охлаждения и скорость испытания. Определение кривой усилие/температура продолжают до момента термического разрушения пленки. В дополнение к оценкам режимов разрушения, описанным в стандарте, используют дополнительные режимы разрушения.

Для определения характеристик материала также определяют измеренные значения: температура начала сваривания (ТНС), температура при максимальном усилии (МАХ) и температура конца сваривания (ТКС).

Стандартные условия:

Время кондиционирования: >96 ч

Размер запаивающих брусков: 50×5 мм

Форма запаивающих брусков: плоская

Покрытие запаивающих брусков: Niptef

Температура сваривания: окружающая среда - 240°С

Интервал температур сваривания: 5°С

Время сваривания: 1 сек

Время задержки: 30 сек

Давление сваривания: 0,4 Н/мм² (ПЭ); 0,67 Н/мм² (ПП)

Скорость раздвигания зажимов: 42 мм/сек

Усилие в начале сваривания: 5 Н

Ширина образца: 25 мм

Результаты:

Результатом этого метода является кривая сваривания.

Нижний предел (температура начала сваривания - ТНС) представляет собой температуру сваривания, при которой достигается усилие сваривания >5 Н

В. Примеры

Катализатором, используемым в процессе полимеризации для всех примеров, был анти-диметилсиландиил[2-метил-4,8-ди(3,5-диметилфенил)-1,5,6,7-тетрагидро-5-индацен-1-ил][2-метил-4-(3,5-диметилфенил)-5-метокси-6-трет-бутилинден-1-ил]циркония дихлорид, раскрытый в WO 2019/179959 А1 как МС-2. Нанесенный металлоценовый катализатор был получен аналогично IE2 в WO 2019/179959 А1.

Примеры согласно изобретению IE1-IE4 и сравнительные примеры СЕ1 и СЕ2 получали полимеризацией в соответствии с условиями, приведенными в таблице 1 (примечание: ПТР2, содержание С2 и С4, приведенное после реактора Р2, является свойствами фракции из ГФР (газофазного реактора) и было рассчитано на основе значений, измеренных после петлевого реактора (то есть ПП1) и в конечных гранулах (то есть ПП), с использованием соответствующих правил смешивания).

СЕ3 представляет собой полученный на катализаторе Циглера_Натта пропилен/этилен/1-бутеновый терполимер, выпускаемый Borealis AG под торговым названием TD310BF.

Как видно из таблицы 2, прозрачность каждого из бимодальных образцов по изобретению намного лучше, чем для унимодальных сравнительных примеров СЕ1 и СЕ2. Кроме того, значения ТНС значительно ниже, чем для унимодальных композиций.

При сравнении отдельных примеров для специалиста в данной области становится очевидным ряд дополнительных преимуществ.

IE1 обладает гораздо лучшими оптическими свойствами (мутность и прозрачность), чем СЕ1 или СЕ2 при аналогичном содержании сомономеров, в дополнение к более низкой ТНС и аналогичному усилию отрыва в горячем состоянии по сравнению с СЕ2 и более низкой Тпл, более низкой ТНС и улучшенным усилием отрыва в горячем состоянии по сравнению с СЕ1.

IE2 обладает свойствами, аналогичными СЕЗ; однако для достижения указанных свойств требуется гораздо меньше 1-бутена. Кроме того, усилие отрыва в горячем состоянии является более высоким.

IE3 и IE4 также содержат меньше 1-бутена, чем СЕ3, и достигают более низкой Тпл, более высокого усилию отрыва в горячем состоянии и аналогичной ТНС.

Кроме того, в образцах согласно изобретению соотношение экстрагируемых С6 веществ к РХК заметно лучше. СЕ1 и СЕ2 требуют более высокого содержания 1-бутена для достижения приемлемого усилия отрыва в горячем состоянии, что приводит к тому, что более высокая доля содержания РХК также экстрагируется гексаном. Это может вызвать такие проблемы, как выпотевание.

Очевидно, что бимодальные терполимеры, полученные согласно изобретению на катализаторах типа ОЦК, обеспечивают улучшенный баланс оптических свойств и свойств свариванияпо сравнению с унимодальными терполимерами (СЕ1 и СЕ2), полученными на катализаторах типа ОЦК, и терполимерами (СЕ3), полученными на катализаторах Циглера-Натта.

Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, а именно к однофазной бимодальной композиции пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера, к изделиям, особенно пленкам, содержащим указанную композицию, и к способу получения указанной композиции. Однофазная бимодальная композиция (ПП) пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера, подходящая для получения пленок, включает: от 40 до 90 масс.%, по отношению к общей массе однофазной бимодальной композиции пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера, первой фракции (ПП1) статистического терполимера, имеющей содержание этилена (С2) от 0,3 до 3,0 мол.%, и содержание 1-бутена (С4) от 1,0 до 5,0 мол.%, от 10 до 60 масс.%, по отношению к общей массе однофазной бимодальной композиции пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера, второй фракции (ПП2) статистического терполимера, имеющей содержание этилена (С2) от 3,0 до 7,0 мол.%, и содержание 1-бутена (С4) от 2,0 до 6,0 мол.%. При этом первая фракция (ПП1) статистического терполимера и вторая фракция (ПП2) статистического терполимера вместе составляют не менее 95 масс.% от общей массы однофазной бимодальной композиции (ПП) пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера. Однофазная бимодальная композиция (ПП) статистического пропилен/этилен/1-бутенового терполимера обладает каждым из следующих свойств: i) содержание этилена (С2) от 1,0 до 4,0 мол.%; ii) содержание 1-бутена (С4) от 1,5 до 4,5 мол.%; iii) показатель текучести расплава (ПТР2), определяемый согласно ISO 1133 при 230°C при нагрузке 2,16 кг, от 3,0 до 10 г/10 мин; и iv) содержание 2,1-региодефектов от 0,1 до 1,5 мол.%. Благоприятное сочетание низкого содержания экстрагируемых гексаном веществ, высокой прозрачности, хорошей технологичности и хороших свойств сваривания достигается путем использования бимодальных С3/С2/С4 терполимеров с определенным содержанием 2,1-региодефектов. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 2 табл., 7 пр.

1. Однофазная бимодальная композиция (ПП) пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера, подходящая для получения пленок, включающая:

a) от 40 до 90 масс.%, по отношению к общей массе однофазной бимодальной композиции пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера, первой фракции (ПП1) статистического терполимера, имеющей содержание этилена (С2), определяемое методом 13С-ЯМР-спектроскопии, от 0,3 до 3,0 мол.%, и содержание 1-бутена (С4), определяемое методом 13С-ЯМР-спектроскопии, от 1,0 до 5,0 мол.%; и

b) от 10 до 60 масс.%, по отношению к общей массе однофазной бимодальной композиции пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера, второй фракции (ПП2) статистического терполимера, имеющей содержание этилена (С2), определяемое методом 13С-ЯМР-спектроскопии, от 3,0 до 7,0 мол.%, и содержание 1-бутена (С4), определяемое методом 13С-ЯМР-спектроскопии, от 2,0 до 6,0 мол.%,

при этом первая фракция (ПП1) статистического терполимера и вторая фракция (ПП2) статистического терполимера вместе составляют не менее 95 масс.% от общей массы однофазной бимодальной композиции (ПП) пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера,

при этом однофазная бимодальная композиция (ПП) статистического пропилен/этилен/1-бутенового терполимера обладает каждым из следующих свойств:

i) содержание этилена (С2), определяемое методом 13С-ЯМР спектроскопии, от 1,0 до 4,0 мол.%;

ii) содержание 1-бутена (С4), определяемое методом 13С-ЯМР спектроскопии, от 1,5 до 4,5 мол.%;

iii) показатель текучести расплава (ПТР2), определяемый согласно ISO 1133 при 230°C при нагрузке 2,16 кг, от 3,0 до 10 г/10 мин; и

iv) содержание 2,1-региодефектов, определяемое количественным 13С-ЯМР спектроскопическим анализом, от 0,1 до 1,5 мол.%.

2. Однофазная бимодальная композиция (ПП) пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера по п.1, имеющая содержание растворимых в холодном ксилоле (РХК) веществ, определяемое согласно ISO 16152, от 1,00 до 4,00 масс.%.

3. Однофазная бимодальная композиция (ПП) пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера по п.1, имеющая температуру плавления, определяемую анализом методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), от 120 до 140°С,

предпочтительно, при этом указанная температура плавления имеет связанную с ней энтальпию плавления, определяемую путем анализа методом ДСК, от 50 до 80 Дж/г.

4. Однофазная бимодальная композиция (ПП) пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера по п.1, в которой

a) первая фракция (ПП1) статистического терполимера имеет показатель текучести расплава (ПТР2), определяемый согласно ISO 1133 при 230°С при нагрузке 2,16 кг, от 1,0 до 10,0 г/10 мин, и

b) вторая фракция (ПП2) статистического терполимера имеет показатель текучести расплава (ПТР2), определяемый согласно ISO 1133 при 230°C при нагрузке 2,16 кг, от 1,0 до 20,0 г/10 мин,

при этом отношение показателя текучести расплава (ПТР2) однофазной бимодальной композиции (ПП) пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера к показателю текучести расплава (ПТР2) первой фракции (ПП1) статистического терполимера, где оба показателя определены согласно ISO 1133 при 230°C при нагрузке 2,16 кг и выражены в г/10 мин, ([ПТР(ПП)]/[ПТР(ПП1)]) составляет от 0,50 до 1,50.

5. Однофазная бимодальная композиция (ПП) пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера по п.1, в которой отношение содержания этилена в однофазной бимодальной композиции (ПП) пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера к содержанию этилена в первой фракции (ПП1) статистического терполимера, где оба содержания определены методом количественной 13С-ЯМР спектроскопии и выражены в мол.%, ([C2(ПП)]/[C2(ПП1)]) составляет от 1,00 до 4,00, и/или

отношение содержания 1-бутена в однофазной бимодальной композиции (ПП) пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера к содержанию 1-бутена в первой фракции (ПП1) статистического терполимера, где оба содержания определены методом количественной 13С-ЯМР спектроскопии и выражены в мол.%, ([C2(ПП)]/[C2(ПП1)]) составляет от 1,00 до 2,00.

6. Однофазная бимодальная композиция (ПП) пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера по п.1, содержащая от 50 до 85 масс.%, по отношению к общей массе однофазной бимодальной композиции пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера, первой фракции (ПП1) статистического терполимера и от 15 до 50 масс.%, по отношению к общей массе однофазной бимодальной композиции пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера, второй фракции (ПП2) статистического терполимера,

более предпочтительно содержащая от 60 до 80 масс.%, по отношению к общей массе однофазной бимодальной композиции пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера, первой фракции (ПП1) статистического терполимера и от 20 до 40 масс.%, по отношению к общей массе однофазной бимодальной композиции пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера, второй фракции (ПП2) статистического терполимера.

7. Однофазная бимодальная композиция (ПП) пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера по п.1, имеющая температуру кристаллизации, определяемую путем анализа методом ДСК, от 88 до 97°С.

8. Однофазная бимодальная композиция (ПП) пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера по п.1, обладающая одним или более из следующих свойств, предпочтительно ими обоими:

a) содержание растворимой в гексане фракции, определяемое по методу FDA (C6FDA), от 0,00 до 1,00 масс.%, и

b) соотношение между содержанием растворимой в гексане фракции, определяемым по методу FDA (C6FDA), и содержанием растворимых в холодном ксилоле (РХК) веществ, определяемым согласно ISO 16152, ([C6FDA]/[РХК]), от 0,10 до 0,70.

9. Способ получения однофазной бимодальной композиции (ПП) пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера, соответствующей любому из предшествующих пунктов, включающий следующие стадии:

a) полимеризацию молекул сомономеров - пропилена, этилена и 1-бутена в первом реакторе полимеризации в присутствии одноцентрового катализатора для получения первой полимеризационной смеси, содержащей первую фракцию (ПП1) статистического терполимера и одноцентровый катализатор;

b) перемещение первой полимеризационной смеси во второй реактор полимеризации, предпочтительно газофазный реактор;

c) полимеризацию молекул сомономеров - пропилена, этилена и 1-бутена в указанном втором реакторе полимеризации в присутствии указанного одноцентрового катализатора для получения второй полимеризационной смеси, содержащей первую фракцию (ПП1) статистического терполимера, вторую фракцию (ПП2) статистического терполимера и одноцентровый катализатор;

d) извлечение указанной второй полимеризационной смеси из указанного второго реактора полимеризации; и

e) компаундирование указанной второй полимеризационной смеси, возможно с добавлением добавок, для получения однофазной бимодальной композиции (ПП) пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера.

10. Способ по п.9, в котором одноцентровый катализатор включает:

(i) металлоценовый комплекс общей формулы (I)

где каждый X независимо представляет собой сигма-донорный лиганд,

L представляет собой двухвалентный мостик, выбранный из -R'2C-, -R'2C-CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-, где каждый R' независимо представляет собой атом водорода или C1-C20-гидрокарбильную группу, возможно содержащую один или более гетероатомов из групп 14-16 периодической таблицы или атомов фтора, или, возможно, две R'-группы, взятые вместе, могут образовывать кольцо,

каждый из R¹, которые независимо одинаковы или могут быть разными, представляет собой водород, линейную или разветвленную С1-С6-алкильную группу, С7-20-арилакильную группу, С7-20-алкиларильную группу или С6-20-арильную группу или группу OY, где Y представляет собой С1-10-гидрокарбильную группу, и, возможно, две соседние группы R¹ могут представлять собой часть кольца, включающего фенильные атомы углерода, с которыми они связаны,

каждый из R², которые независимо одинаковы или могут быть разными, представляет собой группу CH2-R⁸, где R⁸ представляет собой H или линейную или разветвленную C1-6-алкильную группу, C3-8-циклоалкильную группу, C6-10-арильную группу,

R³ представляет собой линейную или разветвленную С1-С6-алкильную группу, С7-20-арилалкильную группу, С7-20-алкиларильную группу или С6-С20-арильную группу,

R⁴ представляет собой группу C(R⁹)3, где R⁹ является линейной или разветвленной C1-C6-алкильной группой,

R⁵ представляет собой водород или алифатическую C1-C20-гидрокарбильную группу, возможно содержащую один или более гетероатомов из групп 14-16 периодической таблицы;

R⁶ представляет собой водород или алифатическую C1-C20-гидрокарбильную группу, возможно содержащую один или более гетероатомов из групп 14-16 периодической таблицы; или

R⁵ и R⁶ могут быть взяты вместе с образованием 5-членного насыщенного углеродного кольца, которое возможно замещено n группами R¹⁰, где n составляет от 0 до 4;

каждый из R¹⁰, одинаковых или разных, может представлять собой C1-C20-гидрокарбильную группу или C1-C20-гидрокарбильную группу, возможно содержащую один или более гетероатомов, принадлежащих к группам 14-16 периодической таблицы;

R⁷ представляет собой H или линейную или разветвленную C1-C6-алкильную группу или арильную или гетероарильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, возможно замещенных одной-тремя группами R¹¹,

каждый из R¹¹, которые независимо одинаковы или могут быть разными, представляет собой водород, линейную или разветвленную С1-С6-алкильную группу, С7-20-арилалкильную группу, С7-20-алкиларильную группу или С6-20-арильную группу или группу OY, где Y представляет собой С1-10-гидрокарбильную группу,

(ii) систему сокатализаторов, содержащую борсодержащий сокатализатор и/или алюмоксановый сокатализатор, и

(iii) носитель диоксид кремния.

11. Однофазная бимодальная композиция (ПП) пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера по п.1, где однофазная бимодальная композиция (ПП) пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера может быть получена способом по п.9 или 10.

12. Пленка, содержащая однофазную бимодальную композицию (ПП) пропилен/этилен/1-бутенового статистического терполимера согласно любому из пп.1-8 или 11 в количестве по меньшей мере 75 масс.%, более предпочтительно по меньшей мере 90 масс.%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 95 масс.%.

13. Пленка по п.12, обладающая одним или более из следующих свойств, предпочтительно ими обоими:

a) температура начала сваривания (ТНС) от 100 до 115°C, и

b) усилие отрыва в горячем состоянии, определяемое в соответствии с ASTM F1921 -12 - метод B, от 2,0 до 5,0 Н.

14. Пленка по п.12, имеющая модуль упругости при растяжении в машинном направлении (МН), измеренный согласно ISO 527-3, от 300 до 700 МПа.

15. Пленка по п.12, обладающая одним или более из следующих свойств, предпочтительно ими обоими:

a) значение мутности, определяемое согласно ASTM D1003, от 0,0 до 3,0%, и

b) значение прозрачности, определяемое согласно ASTM D1003, от 90 до 100%.