Изобретение относится к способам очистки цианистого электролита серебрения от карбонатов и может быть использовано на гальваническом производстве для регенерации отработанных цианистых электролитов серебрения без потерь серебра.
При электролитическом серебрении используются цианистые электролиты, состоящие из раствора соли дицианоаргентата серебра KAg(CN)2, свободного цианида в виде цианистых солей щелочных металлов (например, K, Na) и щелочных карбонатов (например, K2CO3, Na2CO3).
Проблема заключается в том, что в процессе серебрения содержание карбоната в ванне серебрения возрастает вследствие гидролиза цианида и поглощения углекислого газа из воздуха. При превышении содержания карбоната выше установленного предела (ПДК), в производстве иногда это превышение происходит в несколько раз, возникает неблагоприятный эффект приводящий к ухудшению качества серебряного покрытия и к снижению скорости покрытия, при этом уменьшение содержания карбоната в электролите, ниже ПДК, способствует благоприятному проведению электролиза и осаждению качественного покрытия.
Для проведения качественного процесса серебрения цианистый электролит в ванне серебрения следует регенерировать, поддерживая содержание карбоната в пределах значений, установленных нормативной документацией.
Известен способ регенерации цианистого электролита серебрения, включающий введение в электролит осадителя (формалина), осаждение нерастворимой соли серебра и фильтрацию (SU №779452, МПК: C25D 21/18, 1980 г.). Недостатком данного способа является сохранение только соли серебра, необходима утилизация отработанного электролита с веществом 1 класса опасности, утилизация сложная и дорогая. Способ является дорогостоящим и проблемным, поскольку требуется составление вновь электролита серебрения, включающее закупку дорогого химиката импортного производства (цианистого калия) с дорогой спец доставкой.
Известен способ регенерации цианистых электролитов серебрения включающий удаление карбонатов путем контактирования электролита с ионообменной смолой в Н-форме, например, марки КУ-2-8, извлечение смолы и ее промывку, например, водой (Повышение качества гальванических и химических покрытий методы их контроля. М., МДНТП, 1977, с. 124-125) - [1]. Недостатком способа является то, что применяемая для удаления карбонатов из цианистых электролитов серебрения смола марки КУ-2-8 является сильнокислотной, поэтому одновременно с удалением карбонатов идет бурное разложение цианистого комплекса серебра на цианистый водород и плохо растворимое в воде цианистое серебро - AgCN, растворимость которого при температуре 20°С составляет 0,000023 г в 100 г воды. Поэтому выделившееся на смоле цианистое серебро вымыть водой не удается, безвозвратные его потери после промывки составляют 6%. Выделение в процессе регенерации цианистого водорода создает повышенную опасность отравления и загрязнения окружающей среды. Кроме того, этот способ трудоемок.
Известен способ регенерации цианистых электролитов, при котором удаление карбонатов происходит путем контактировали электролита с ионообменной смолой, содержащей карбоксильную группу в Н-форме, извлечение смолы и ее промывку раствором цианистого калия или натрия. (АС №850763, МПК: C25D 21/22, 1981). Недостатком данного способа является то, что смола, применяемая для удаления карбонатов из цианистых электролитов серебрения, является сильнокислотной, поэтому одновременно с удалением карбонатов идет бурное разложение цианистого комплекса на цианистый водород и плохо растворимое в воде цианистое серебро (AgCN), растворимость которого при температуре 20°С составляет 0,000023 г в 100 г воды. Поэтому выделившееся на смоле цианистое серебро вымыть водой не удается, безвозвратные его потери составляют 6%. Выделение в процессе регенерации цианистого водорода создает повышенную опасность отравления и загрязнения окружающей среды. Кроме того, этот способ трудоемкий.
Известен способ удаления карбонатов из электролита серебрения - Патентный документ Китая CN 107326409 (А); МПК: C25D 21/18, C25D 3/46; опубликовано 27.06.2017 г. Удаление карбонатов производится добавлением в электролит раствора с солью хлористого кальция, или раствора с солью хлористого магния или раствора с солью хлористого бария. В результате обменной реакции идет образование нерастворимого карбоната кальция, или карбоната магния или карбоната бария и выпадения соответствующего карбоната в осадок. Электролит отстаивается и сохраняется. Недостаток способа - способ является очень дорогостоящим, так как должны применяться не технические химикаты, а реактивной чистоты марки «ч.д.а.» (чистый для анализа) или марки «ч» (чистый). Кроме этого барий хлористый - высокотоксичный препарат.
Прототипом изобретения является способ регенерации цианистого электролита серебрения заключающийся в осаждении избыточного количества карбоната с использованием азотнокислого кальция (нитрата кальция) и отделении регенерированного электролита (Ю.Д. Гамбург Гальванические покрытия. Справочник по применению. Техносфера, Москва, 2006 г., стр. 114). Произвольная реализация способа приводит к медленной скорости осаждения осадка карбонатов, большим потерям серебра и цианистых соединений, содержащихся в невыработанном осадке карбонатов.
Изобретение получено при проработке технической задачи создания способа регенерации цианистого электролита серебрения для производственных условий, достигаемого в удалением избыточного количества карбоната, позволяющего с большой скоростью полностью регенерировать электролит серебрения, промыть осадок от серебра и цианидов и вернуть эти соединения в процесс электролиза, а осадок утилизировать как безопасный бытовой отход.
Решением задачи, выражающим сущность изобретения является:
Способ регенерации цианистого электролита серебрения, включающий осаждение избыточного количества карбоната с использованием азотнокислого кальция и отделении регенерированного электролита, при котором после определения избыточной концентрации карбонатов в ванне серебрения электролит сливают в емкости для термостатирования и термостатируют, после чего термостатированный электролит переливают в регенерационную емкость и добавляют водный раствор азотнокислого кальция, смесь перемешивают до создания однородности дисперсной фазы и выдерживают до разделения на верхнюю жидкую фазу и осадок карбонатов, жидкую фазу сливают в ванну серебрения с одновременной фильтрацией, осадок карбонатов промывают дистиллированной водой, отстаивают и проверяют раствор от промывки осадка на содержание серебра и, в случае его присутствия, направляют в ванну улавливания, а при отсутствии серебра раствор от промывки осадка проверяют на содержание цианидов, при этом при наличии цианидов обезвреживают осадок и утилизируют, причем раствор с соединениями серебра и цианидов, полученные в ванне улавливания, используют для дополнения цианистого электролита серебрения. Предпочтительными параметрами реализации способа являются:
- к регенерации электролита приступают при достижении концентрации карбонатов более 150 г/л (допустимое количество карбоната в электролите не должно превышать 150 г/л). До такого содержания карбонатов электролит хорошо работает и получаемое покрытие серебром соответствует нормативной и технологической документации, только скорость покрытия замедляется. Это обеспечивает хорошую скорость регенерации, образование крупнодисперсного комковатого осадка карбонатов и хорошей скорости осаждения, его быстрого отмывания от серебра, цианидов. А также очень быстрой фильтрации регенерированного электролита через 8 слоев марли. При концентрации карбонатов до 200 г/л при регенерации образуется мелкодисперсный осадок, фильтрация которого через фильтровальную бумагу или бязевый фильтр занимает очень много времени, кроме того идут потери компонентов электролита.
Для термостатирования используют порционные цилиндрические емкости из керамики или фарфора с крышками.
Объем порционных емкостей составляет 4,5-5,5 литров.
При термостатировании порционные емкости с регенерируемым электролитом закрывают крышками и выдерживают при температуре 60-70°С не менее часа.
Требуемое для регенерации значение азотнокислого кальция Са(NO3)2 х 4Н2О реактивной чистоты составляет 1,71 г на 1 г избытка карбоната калия и расчитывается по формуле:
Q = 1,71 × Kизбыт × V,
где Q - количество азотнокислого кальция Са(NO3)2 х 4Н2О, необходимое для регенерации порции электролита, г
Kизбыт - избыточная концентрация карбоната в исходном электролите, г/л
V - объем термостатированного электролита в емкости для регенерации, л.
При подготовке регенерирующего водного раствора азотнокислого кальция используют дистиллированную воду, нагретую до температуры 60-70°С.
При подготовке регенерирующего раствора в 100 мл воды растворяют не более 250 г азотнокислого кальция, количество которого рассчитывают в зависимости от избыточной концентрации карбонатов и объема термостатированного электролита в регенерационной емкости.
После добавления регенерирующего раствора выдерживают дисперсию до разделения на верхнюю жидкую фазу и осадок не менее 4 часов, после чего анализируют состав электролита в ванне серебрения и по данным анализа при необходимости корректируют состав электролита.
При осаждении происходит следующая обменная реакция:
Количество азотнокислого кальция, вносимого в емкость для регенерации рассчитывают по формуле
где Q - требуемое количество азотнокислого кальция Са(NO3)2 х 4Н2О в г;
236 -молекулярная масса азотнокислого кальция Ca(NO3)2 x 4 Н2О;
Мкарбоната - молекулярная масса карбоната калия (или натрия), Мкарбоната калия = 138,
Кизбыт, - избыточная концентрация карбоната в регенерируемом электролите в г/л;
V - объем термостатированного электролита в емкости для регенерации в л.
Следовательно формула для электролита с цианистым калием и углекислым калием (карбонатом калия) будет следующая:
Примечание:
Если электролит серебрения составлен на цианистом натрии и углекислом натрии (карбонат натрия), то расчет расхода азотнокислого кальция будет по формуле:
т.е.
Где Мкарбоната Na - молекулярная масса карбоната натрия
Мкарбоната Na =106; и коэффициент в формуле будет 236/106=2,22, т.е:
Технический результат, достигаемый при реализации изобретения заключается в увеличении скорости регенерации, в сохранении электролита серебрения, в обеспечении полной промывки осадка карбонатов от соединений серебра и цианидов и последующее возвращение этих соединений для дополнения электролита серебрения и утилизации безопасного осадка карбонатов.
Осуществление изобретения:
При проведении серебрения методом электролиза с использованием цианистого электролита серебрения, в ванне серебрения периодически производится контроль электролита на компоненты, в том числе на содержание карбоната химическим анализом. Минимальное присутствие карбоната в электролите должно быть для обеспечения оптимальной электропроводности и рассеивающей способности не менее Кмин. - 50 г/л в соответствии с РД 50-664-88 Методическими указания. Покрытия металлические и неметаллические. Методы приготовления и корректирования электролитов. Москва 1989 г. Предельная концентрация карбоната в электролите согласно нормативной документации, при котором он сохраняет свою работоспособность составляет Краб - 150 г/л, однако опытным путем установлено, что при превышении Краб. на 25%, способность к качественному электролизу сохраняется до концентрации 250 г/л, что подверждается контролем получаемого серебряного покрытия согласно нормативной документации по внешнему виду, толщине и прочности сцепления. Снижается незначительно скорость покрытия.
При выявлении превышения концентрации карбоната К1 над Краб принимается решение о необходимости проведения регенерации цианистого электролита серебрения.
Избыточная концентрация карбоната, которая подлежит удалению рассчитывают по формуле 
Где К1 - фактическая концентрация карбонатов в электролите, (г/л).
Проводят полный анализ электролита на основные компоненты, в том числе на карбонаты. В начале регенерации наливают электролит в емкости для термостатирования.
Предпочтительно использовать цилиндрические емкости для термостатирования, выполненные из фарфора или керамического материала закрытые крышками.
Объем емкостей для термостатирования выбирают с учетом удобства переноски и возможностью размещения в сушильном шкафу, например по 5 л.
Перед термостатированием емкости накрывают крышками и выдерживают при температуре 60-70°С в течение 60-70 минут в сушильном шкафу.
Электролит с содержанием карбонатов более 150 г/дм3 имеет густую, вязкую консистенцию темно красного цвета. После термостатирования электролит становится более прозрачным и менее вязким, в результате осадок карбонатов значительно меньше адсорбирует электролит, осадок получается крупнозернистым, быстрее отстаивается и с ним удобно работать, быстрее происходит фильтрация регенерированного электролита.
После термостатирования электролит переливают в регенерационную емкость.
Одновременно производится подготовка раствора - осадителя на основе азотнокислого кальция Са(NO3)2 х 4Н2О в дистиллированной воде с температурой 60-70°С (допускается использование дистиллированной воды без подогрева).
Раствор готовят, используя навеску азотнокислого кальция по ГОСТ 4142-77, реактивной чистоты марки «ч.д.а.» (чистый для анализа) или марки «ч» (чистый).
Требуемое для регенерации количество азотнокислого кальция определяется по реакции:
Или, в случае использования электролита на натриевых солях, по реакции:
Учитывая, что для осаждения одной молекулярной массы карбоната требуется одна молекулярная масса азотнокислого кальция Са(NO3)2 х 4Н2О то по таблице Менделеева рассчитывают молекулярную массу K2CO3=138 и молекулярную массу Ca(NO3)2 х 4Н2О=236.
Значит на 138 единиц (или грамм) карбонатов K2CO3 идет 236 единиц (или грамм) азотнокислого кальция Са(NO3)2 х 4Н2О, т.е. на 1 г карбоната калия должно идти: 236 /138=1,71 г азотнокислого кальция.
Количества азотнокислого кальция Са(NO3)2 х 4Н2О необходимого для добавления в емкость для регенерации рассчитывают по формуле:
где Q - требуемое количество азотнокислого кальция (г);
236 - молекулярная масса азотнокислого кальция;
Мкарбоната - молекулярная масса карбоната;
Кизбыт, - избыточная концентрация карбоната в регенерируемом электролите (г/л);
V - объем термостатированного электролита в емкости для регенерации (л).
где Q - количество азотнокислого кальция Са(NO3)2 х 4Н2О необходимое для регенерации каждой порции электролита;
1,71 г - 1,71 грамма азотнокислого кальция Са(NO3)2 х 4Н2О необходимо для осаждения 1 г карбонатов в электролите;
С - избыточная концентрация карбонатов в регенерируемом электролите (г/л);
С - избыточная концентрация карбонатов, исчисляют как разницу между фактической концентрацией карбонатов Сф и нормативной Сн, т.е. С=Сф - Сн, в г/л;
V - объем порции электролита в л.
При подготовке осаждающего карбонаты раствора азотнокислого кальция (раствора-осадителя) Са(NO3)2 х 4Н2О используют горячую дистиллированную воду, нагретую до температуры 60-70°С для быстрого растворения, допускается применять воду без подогрева.
Учитывая растворимость азотнокислого кальция в дистиллированной воде, на 100 мл воды используют не более 250 г азотнокислого кальция Са(NO3)2 х 4Н2О.
В емкость для регенерации с электролитом добавляют раствор азотнокислого кальция постепенно, небольшими порциями, при постоянном помешивании. Смесь перемешивают до создания однородности дисперсной фазы. Сначала электролит мутнеет, образуется нерастворимый карбонат кальция (осадок), азотнокислый калий, который частично участвует в образовании дицианоаргентата калия, а свободный азотнокислый калий способствует электропроводимости и рассеивающей способности электролита, в покрытие не осаждается. Смесь отстаивают не менее 4 часов для разделения на верхнюю жидкую фазу- регенерированный электролит, и нижнюю фазу-осадок карбонатов. Допускается отстаивание более суток.
Происходит следующая реакция с карбонатом калия:
Осадок - объемная творожистая масса с суспензией карбоната кальция, которая в зависимости от содержания карбонатов переходит: в случае небольшого количества карбонатов - в мелкодисперсный осадок (в виде песка), а при большом превышении карбонатов в электролите, порядка 250 г/л и более - в крупные твердые частицы, комки.
После отстаивания и разделения дисперсии сливают жидкую фазу в ванну серебрения с одновременной фильтрацией.
Фильтрацию производят через 8 слоев марли в случае крупнодисперсного осадка или через фильтровальную бумагу или бязевый фильтр - в случае мелкодисперсного осадка. В последнем случае фильтрация идет очень долго, это трудоемкий процесс, происходят потери компонентов электролита, а также длительно действует токсичный фактор на работников, выполняющих указанную работу.
Состав электролита анализируют и, в случае необходимости, согласно данным анализа, проводят корректировку, добавляют компоненты для увеличения в регенерированном электролите концентрации цианистого серебра, например добавляют дицианоаргентат калия KAg(NO3) и цианистый натрий или цианистый калий.
Раствор от промывки осадка, содержащий в небольших количествах цианиды и серебро, выливают в ванны улавливания и возвращают затем на доведение уровня в рабочую ванну с электролитом серебрения. Осадок оставляют в той же емкости и опять заливают дистиллированной водой, перемешивают, отстаивают и т.д.
Проверяют отстоявшийся раствор на содержание серебра и, в случае его присутствия, направляют в ванну улавливания.
Раствор ванны улавливания, используют для дополнения цианистого электролита серебрения.
Для проверки промывки осадка от серебра: берут пробу 20-30 мл промывной воды (жидкой фазы) и добавляют 2-5 мл соляной кислоты концентрацией 0,1 Н. При появлении белой мути (образование нерастворимого осадка хлористого серебра), операцию промывки осадка повторяют.
При отсутствии серебра осадок заливают порцией дистиллированной воды, проводят анализ на цианиды. При наличии цианидов осадок полностью обезвреживают раствором железного купороса или гипосульфитом натрия, отстаивают. Раствор собирают, затем отправляют на очистные сооружения, осадок собирают в отдельную емкость и утилизируют как безвредный бытовой отход.
Эксперименты по регенерации цианистого электролита серебрения предложенным способом подтверждают отсутствие потерь серебра и минимальные потери цианидов при возвращении регенерированного электролита в ванну серебрения.
Кроме того, по отношению к предлагаемым способам (см. обзор), реально выполнимый в производственных условиях способ регенерации цианистых электролитов серебрения с хорошей скоростью регенерации и фильтрации электролита. Образуется безопасный отход, который утилизируется как бытовой.
Таким образом, подтверждается технический результат - увеличение скорости регенерации, а также полное сохранение электролита серебрения и растворов с соединениями серебра и цианидов в ванне улавливания для последующего дополнения электролита серебрения.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| Способ регенерации цианистого электролита серебрения | 1978 |
|
SU779452A1 |
| Способ регенерации щелочных электролитов серебрения | 1987 |
|
SU1555399A1 |
| ЭЛЕКТРОЛИТ СЕРЕБРЕНИЯ | 2016 |
|
RU2652681C2 |
| Способ регенерации цианистого электролита серебрения | 1982 |
|
SU1151598A1 |
| Способ регенерации электролитов серебрения | 1980 |
|
SU953016A1 |
| Способ регенерации цианистыхэлЕКТРОлиТОВ | 1979 |
|
SU850763A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО СЕРЕБРО-НАНОУГЛЕРОД-АЛМАЗНОГО ПОКРЫТИЯ | 2015 |
|
RU2599473C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО СЕРЕБРЯНОГО ПОКРЫТИЯ | 2015 |
|
RU2599471C1 |
| СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЦИНКСОДЕРЖАЩИХ ЗОЛОТОСЕРЕБРЯНЫХ ЦИАНИСТЫХ ОСАДКОВ | 2007 |
|
RU2351667C1 |
| СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СВИНЦОВО-ВИСМУТИСТОГО СПЛАВА С ПОЛУЧЕНИЕМ СОЕДИНЕНИЙ СВИНЦА И ВИСМУТА | 2023 |
|
RU2818749C1 |
Изобретение относится к очистке цианистых электролитов серебрения, в том числе приготовленных на основе цианистого калия, от вредных примесей карбонатов. Способ включает осаждение избыточного количества карбоната с использованием азотнокислого кальция и отделение регенерированного электролита. После определения избыточной концентрации карбонатов в ванне серебрения электролит сливают в емкости и термостатируют, после чего переливают в регенерационную емкость и добавляют водный раствор азотнокислого кальция. Смесь перемешивают до создания однородности дисперсной фазы и выдерживают до разделения на верхнюю жидкую фазу и осадок карбонатов, жидкую фазу сливают в ванну серебрения с одновременной фильтрацией. Осадок карбонатов промывают дистиллированной водой, отстаивают, проверяют раствор от промывки осадка на содержание серебра и в случае его присутствия направляют в ванну улавливания, а при отсутствии серебра раствор от промывки осадка проверяют на содержание цианидов, при этом при наличии цианидов обезвреживают осадок и утилизируют. Обеспечивается увеличение скорости регенерации, сохранение электролита серебрения, полная промывка осадка карбонатов от соединений серебра и цианидов с последующим возвращением этих соединений для дополнения электролита серебрения и утилизации безопасного осадка карбонатов. 9 з.п. ф-лы.
1. Способ регенерации цианистого электролита серебрения, включающий осаждение избыточного количества карбоната с использованием азотнокислого кальция и отделение регенерированного электролита, отличающийся тем, что после определения избыточной концентрации карбонатов в ванне серебрения электролит сливают в емкости для термостатирования и термостатируют, после чего термостатированный электролит переливают в регенерационную емкость и добавляют водный раствор азотнокислого кальция, смесь перемешивают до создания однородности дисперсной фазы и выдерживают до разделения на верхнюю жидкую фазу и осадок карбонатов, жидкую фазу сливают в ванну серебрения с одновременной фильтрацией, осадок карбонатов промывают дистиллированной водой, отстаивают и проверяют раствор от промывки осадка на содержание серебра и в случае его присутствия направляют в ванну улавливания, а при отсутствии серебра раствор от промывки осадка проверяют на содержание цианидов, при этом при наличии цианидов обезвреживают осадок и утилизируют, причем раствор с соединениями серебра и цианидов, полученные в ванне улавливания, используют для дополнения цианистого электролита серебрения.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что допустимое количество карбоната в электролите не должно превышать 150 г/л.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для термостатирования используют порционные цилиндрические емкости из керамики или фарфора с крышками.
4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что объем порционных емкостей составляет 4,5-5,5 литров.
5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что при термостатировании порционные емкости с регенерируемым электролитом закрывают крышками и выдерживают при температуре 60-70°С не менее часа.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что требуемое для регенерации значение азотнокислого кальция Са(NO3)2 × 4Н2О составляет 1,71 г на 1 г избытка карбоната калия и расчитывается по формуле:
Q = 1,71 × Kизбыт × V,
где Q - количество азотнокислого кальция Са(NO3)2 × 4Н2О, необходимое для регенерации порции электролита, г,
Kизбыт - избыточная концентрация карбоната в регенерируемом электролите, г/л,
V - объем термостатированного электролита в емкости для регенерации, л.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при подготовке регенерирующего водного раствора азотнокислого кальция используют дистиллированную воду, нагретую до температуры 60-70°С.
8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что при подготовке регенерирующего раствора в 100 мл воды растворяют не более 250 г азотнокислого кальция, количество которого рассчитывают в зависимости от избыточной концентрации карбонатов и объема термостатированного электролита в регенерационной емкости.
9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после добавления регенерирующего раствора выдерживают дисперсию до разделения на верхнюю жидкую фазу и осадок не менее 4 часов.
10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после разделения на верхнюю жидкую фазу и осадок анализируют состав электролита в ванне серебрения и по данным анализа при необходимости корректируют состав электролита.
| ГАМБУРГ Ю.Д | |||
| Гальванические покрытия | |||
| Справочник по применению | |||
| Техносфера, М., 2006, с | |||
| Способ получения борнеола из пихтового или т.п. масел | 1921 |
|
SU114A1 |
| CN 107326409 A, 07.11.2017 | |||
| Способ обезвреживания возвратных вод рисовой оросительной системы | 1974 |
|
SU513670A1 |
| Способ регенерации цианистого электролита серебрения | 1978 |
|
SU779452A1 |
| Способ регенерации цианистыхэлЕКТРОлиТОВ | 1979 |
|
SU850763A1 |
