Гидридообразующий сплав на основе TiFe для обратимого хранения водорода Российский патент 2025 года по МПК C22C1/08 C22C14/00 C01B3/00 C22C38/14 

Изобретение относится к области сплавов для обратимого хранения водорода, в частности к сплавам на основе интерметаллического соединения TiFe.

В настоящее время широко используемыми в области водородной энергетики являются сплавы на основе интерметаллических соединений (LaNi₅, Mg₂Ni, TiFe) и также на основе гидридообразующих металлов (Mg, Ti). Преимуществами использования таких сплавов является безопасность хранения и транспортировки, получение более высокой степени чистоты водорода [Материалы для хранения водорода: анализ тенденций развития на основе данных об информационных потоках / В.М. Ажажа, М.А. Тихоновский, А.Г. Шепелев и др. // Вопросы атомной науки и техники. - 2006. - Т. 1. - С. 145-152.]. Сплавы на основе чистого магния и его соединений хотя и обладают высокой емкостью (до 7,6 масс. % водорода), однако требуют нагрева до относительно высоких температур (350°С) для начала десорбции водорода [А review of catalyst-enhanced magnesium hydride as a hydrogen storage material. C.J. Webb Journal of Physics and Chemistry of Solids Volume 84, September 2015, Pages 96-106 https://doi.org/10.1016/j.jpcs.2014.06.014]. За счет хорошей емкости водорода около 1,4 масс. % и способности обратимо поглощать и высвобождать водород при комнатной температуре и давлении в 1 МПа (давление поглощения) широко используется сплав LaNi₅. Весомым минусом использования данного сплава является дороговизна его получения из-за наличия в составе редкоземельного лантана. Интерес представляет соединение TiFe, экономно легированное элементами, повышающие водородсорбционные свойства. В сплаве TiFe емкость по водороду может варьироваться от 1 до 1,75 масс. % водорода, а стабильность количества хранимого водорода сохраняется до 3000 циклов сорбции/десорбции [An overview of TiFe alloys for hydrogen storage: Structure, processes, properties, and applications / H. Liu, J. Zhang, P. Sun et. al. // Journal of Energy Storage. - 2023. - V. 68. - 107772. https://doi.org/10.1016/j.est.2023.107772]. Для начала абсорбции необходимо давление водорода около 1 МПа и комнатная температура, в то время как десорбция происходит при давлении 0,12 МПа. Однако, окисляемость сплава и небольшая обратимая емкость около 1,75 масс. % все еще является недостатками и отталкивают от использования данный сплав. Введение хрома позволит уменьшить давление плато сорбции и десорбции, а добавляя недорогую серу в виде сульфида железа позволит модифицировать поверхность оксидного слоя и облегчить активацию образца.

Известен сплав-накопитель водорода [US 11549164 В2, опубликован 10.01.2023], включающий титан, железо и ванадии, а также четырехкомпонентный сплав, содержащий титан, железо, ванадии и церий. Сплав способен поглощать больше 1 масс. % при давлении абсорбции ниже 1 МПа и давлении десорбции выше 0,1 МПа. Введение церия в количестве от 1 масс. % до 6 масс. % позволяет проводить активацию сплава при комнатной температуре. Недостатками данного изобретения является: 1) сильное уменьшение емкости водорода и ухудшение активационных параметров сплава при концентрации церия, выходящей за установленный диапазон, 2) существует возможность окисления церия в процессе изготовления сплава и 3) ванадий и церий являются дорогостоящими легирующими элементами, которые сильно повышают стоимость сплава.

Известен метод для получения сплавов-накопителей водорода на основе TiFe [ЕР 4227025 А1, опубликован 16.08.2023] из смеси аустенитной нержавеющей стали (типа AISI200, аналог 12Х15Г9НД) и/или ферритной нержавеющей стали (типа AISI300, аналог 07X16H6) и чистого титана. Было выявлено, что сплавы на основе TiFe, изготовленные из сталей близки по свойствам поглощения и десорбции водорода, что и сплавы на основе TiFe, изготовленные из чистых компонентов. Кроме того, было показано, что использование таких сталей приводит к улучшенной активации, которое может быть связано с наличием в составе этих сталей кремния, серы, углерода и фосфора. Преимуществами такого метода получения является дешевизна производства за счет использования остатков продукции. К недостаткам данного сплава можно отнести низкую получаемую обратимую емкость около 1 масс. % и высокие значения давление сорбции и десорбции (порядка 3 и 1,5 МПа соответственно), что делает его малопригодным в качестве использования сплава-накопителя водорода.

Известен сплав накопитель водорода на основе Ti-Fe с улучшенными активационными свойствами [KR 20220128522 A, опубликован 21.09.2022], модифицированный Si, содержание которого варьируется от 0 до 5 масс. %. Часть Ti может быть заменена Zr или V, а часть Fe - Cr, Mn, Со, Ni, Cu или Al. Для улучшение обратимой емкости часть Fe может быть заменена Cr или Mn (содержание не более 15 ат. %). Улучшение циклической производительности может быть достигнуто путем модифицирования сплава Zr. Такие элементы как V и Al могут вводиться в сплав для модификации оксидного слоя и облегчения активации сплава. К недостатком данного изобретения можно отнести: 1) введение таких элементов как Zr и V приведут к сильному удорожанию сплава ввиду своей дороговизны, 2) для активации необходимо использовать давление водорода в 6 МПа, 3) большое содержание Si может приводить к снижению обратимой и максимальной емкостей водорода в сплаве и 4) сплав является двухфазным, что приводит к снижению обратимой и максимальной емкостей водорода.

Наиболее близким является нержавеющий сплав-накопитель водорода на основе TiFe [СА 1126990 А, опубликован 06.07.1982], в котором описан четырехкомпонентный сплав Ti_x+y+zFe_xM'_yM''_z, где М'' - металл из группы, содержащей хром и ванадий (для предотвращения окисления), а М'' - металл из группы, содержащей никель и марганец. Сплавы имеют высокую емкость водорода (до 1,8 масс. %), абсорбция происходит при давлении от 2 до 7 МПа и температуре от 20 до 100°С, а десорбция - при давлении в пределах от 10^-4 до 1 МПа. К недостаткам данного изобретения можно отнести: 1) введение таких элементов как Ni и V приведут к сильному удорожанию сплава ввиду своей дороговизны, 2) высокие значения емкости водорода сильно падают до 1,5 масс. % и ниже после нескольких циклов сорбции-десорбции.

Техническим результатом изобретения является увеличение обратимой емкости по водороду до 1,5 масс % и отсутствие необходимости в активации поверхности сплава для начала взаимодействия с водородом.

Технический результат достигается следующим образом.

Гидридообразующий сплав на основе TiFe для обратимого хранения водорода содержит Ti и Fe, причем он дополнительно легирован Cr и S в следующих массовых соотношениях, %:

Cr - 3-5,

Fe - 48-50,

S - 0-1,0,

Ti - остальное.

Способ получения гидридообразующего сплава для хранения водорода:

1) для выплавки гидридообразующего сплава используются исходные металлы (титан, железо и хром) чистотой 99,9%, а также сульфид железа чистотой 85% (15% серы).

2) производится дуговая (или индукционная) выплавка высокочистых компонентов сплава в атмосфере аргона с одновременным использованием титанового геттера. Для достижения гомогенного распределения химических элементов в объеме слитка и формирования однофазного состояния, слиток переплавляется несколько раз (от 6 до 10), при использовании электродуговой печи.

3) в зависимости от размеров полученных слитков возможно проведение его последующего диспергирования до состояния порошка или крупных частиц с использованием механического давления.

Изобретение поясняется чертежом, где на фиг. 1 показана изотерма сорбции-десорбции сплава 1, на фиг. 2 дифрактограмма исходного сплава 1, на фиг. 3 показана изотерма сорбции-десорбции сплава 2, на фиг. 4 дифрактограмма исходного сплава 2, фиг. 5 показана изотерма сорбции-десорбции сплава 3, на фиг. 6 дифрактограмма исходного сплава 3.

В таблице 1 представлены примеры возможных гидридообразующих сплавов на основе TiFe.

Ti-49,8Fe-4Cr-0,6S, содержащий 4 масс. %. хрома, 49,8 масс. % железа и 0,6 масс. % серы, остальное - титан (в атомных процентах Ti₄₉Fe₄₆Cr₄S₁).

Пример 1.

На фиг. 1 представлена изотерма абсорбции-десорбции (где 1 - кривая абсорбции, 2 - кривая десорбции) водорода при комнатной температуре сплава TiFe, содержащего 3 масс. % Cr. Сплав поглощает водород при комнатной температуре без предварительной активации и давлении 0,3 МПа. Десорбция происходит при давлении 0,09 МПа, а максимальная емкость водорода составляет 1,0 масс. %.

На фиг. 2 представлена дифракционная картина исходного сплава 1. Видно, что исходный сплав получился однофазным, что означает его перспективность в качестве накопителя водорода.

Пример 2.

На фиг. 3 представлена изотерма абсорбции-десорбции (где 3 - кривая абсорбции, 4 - кривая десорбции) водорода при комнатной температуре сплава Ti-Fe-Cr-S, содержащего 4 масс. % Cr и 0,6 масс. % S. Сплав поглощает водород при комнатной температуре без предварительной активации и давлении 0,16 МПа. Десорбция происходит при давлении 0,09 МПа, а максимальная емкость водорода составляет 1,5 масс. %.

На фиг. 4 представлена дифракционная картина исходного сплава 2. Видно, что исходный сплав получился однофазным, что означает его перспективность в качестве накопителя водорода.

Пример 3.

На фиг. 5 представлена изотерма абсорбции-десорбции (где 5 - кривая абсорбции, 6 - кривая десорбции) водорода при комнатной температуре сплава Ti-Fe-Cr-S, содержащего 5 масс. % Cr и 1 масс. % S. Сплав поглощает водород при комнатной температуре без предварительной активации и давлении 0,16 МПа. Десорбция происходит при давлении 0,09 МПа, а максимальная емкость водорода составляет 1,3 масс. %.

На фиг. 6 представлена дифракционная картина исходного сплава 3. Видно, что исходный сплав получился однофазным, что означает его перспективность в качестве накопителя водорода.

Пример 2 имеет максимальное значение емкости, что делает его наилучшим сплавом-накопителем водорода среди представленных примеров.

Изобретение относится к металлургии, в частности к сплавам на основе интерметаллического соединения TiFe. Может использоваться в качестве сплава для обратимого хранения водорода. Предлагается гидридообразующий сплав на основе TiFe, мас. %: Cr 3-5, Fe 48-50, S 0-1,0, Ti - остальное. Обеспечивается увеличение обратимой емкости по водороду вследствие отсутствия необходимости в активации поверхности сплава. 6 ил., 1 табл., 3 пр.

Гидридообразующий сплав на основе TiFe для обратимого хранения водорода, содержащий Ti и Fe, отличающийся тем, что он дополнительно легирован Сr и S, мас. %:

Сr - 3-5;

Fe - 48-50;

S - 0-1,0;

Ti - остальное.