Способ регулирования содержания углерода в металлизованных окатышах Российский патент 2025 года по МПК C21B13/00 

Изобретение относится к металлургической отрасли и может применяться для получения металлизованного продукта с возможностью регулирования содержания углерода независимо от степени металлизации.

Сталелитейная промышленность является источником интенсивных выбросов СО₂. Это связано с тем, что производство стали в основном осуществляется из железной руды путем восстановления окислов железа, содержащихся в железной руде, с помощью восстановителя, содержащего углерод. Это также требует больших затрат энергии, большая часть которой поступает из ископаемого топлива. В глобальном масштабе на долю черной металлургии приходится 31% выбросов СО₂ в промышленности, что составляет 4-5% антропогенных выбросов парниковых газов (ПГ).

В случае с технологией прямого восстановления железа в шахтной печи, такой как технология Midrex®, восстановительная газовая смесь, состоящая из оксида углерода и водорода, получается путем реформинга природного газа. Углерод при этом не играет ведущую роль в данном процессе, однако увеличение соотношения водород/оксид углерода имеет значительное влияние на тепловой баланс процесса и скорости реакций восстановления. В частности, имеется достаточно серьезных оснований того, что монооксид углерода в технологии может быть замещен водородом.

Дальнейшее развитие металлургической отрасли предполагает использование водорода взамен природного газа при производстве железа прямого восстановления для снижения негативного воздействия на окружающую среду. При этом неизбежно произойдет снижение массовой доли углерода в металлизованном продукте, основным источником образования которого является CH₄ и СО. Производство прямо восстановленного железа (ПВЖ) с 0% содержанием углерода окажет негативное влияние на технико-экономические показатели последующего передела, а именно при выплавке стали в электросталеплавильном цехе.

В настоящий момент на установках металлизации №1-4 (шахтных печах) Оскольского электрометаллургического комбината (ОЭМК) спроектированных по технологии Midrex® в 1983-1987 годах, регулирование содержание углерода в металлизованных окатышах, осуществляется с помощью природного газа (CH₄), который добавляется в ПВЖ в трех зонах:

1. В зону восстановления, где происходит восстановление оксидов железа водородом и монооксидом углерода. Однако, некоторая часть углерода, получаемого из CH₄ и СО, добавляется в зону восстановления. Реакция взаимодействия железа металлического с природным газом с образованием карбида железа является эндотермической, реакция взаимодействия железа металлического с монооксидом углерода с образованием карбида железа является экзотермической.

3Fe+СО+Н₂→Fe₃C+H₂O

3Fe+2СО→Fe₃C+CO₂

3Fe+СН₄→Fe₃C+2Н₂

Образование углерода из СО неэффективно с точки зрения процесса восстановления, так как при этом используется восстановитель СО с образованием окислителя CO₂. Образование углерода из CH₄ эффективно, поскольку продуктом реакции является дополнительный восстановитель Н₂. Увеличение концентрации метана в восстановительном газе увеличивает потенциал науглероживания в зоне восстановления. Это практический метод регулирования углерода. Опыт показал, что увеличение на 0,1% содержания метана в восстановительном газе увеличит содержание углерода в металлизованных окатышах приблизительно на 0,1%.

2. В промежуточную зону подается регулируемый расход природного газа, что и является основным инструментом подачи и контроля содержания углерода в ПВЖ Midrex®. Топливо на основе природного газа в технологии Midrex® содержит углеводороды, в основном это метан, увеличение содержания углерода в металлизованных окатышах получают в результате протекания следующих химических реакций:

3Fe+CH₄→Fe₃C+2Н₂

СН₄→С+2Н₂

Эти углерод-генерирующие реакции являются эндотермическими и охлаждают ПВЖ, что является целевой задачей для установок, производящих холодное прямо восстановленное железо (ХПВЖ), однако это не является самоцелью для установок по производству горячего прямо восстановленного железа (ГПВЖ) и горячебрикетированного железа (ГБЖ). Подача природного газа в промежуточную зону является эффективным способом регулирования содержания углерода в металлизованных окатышах. Подача природного газа в промежуточную зону оказывает заметно большее воздействие на содержание углерода в металлизованных окатышах, чем подача в зону охлаждения, по причине того, что концентрация метана намного выше и он подается при более высокой температуре. Природный газ в промежуточной зоне, однако, способствует возникновению восходящего потока, который сильно снижает температуру в шахте, вызывая тем самым снижение степени металлизации или выгрузку металлизованных окатышах.

3. В зону охлаждения для понижения температуры выгружаемых ПВЖ с холодной выгрузкой. Охлаждающий газ содержит углеводороды, а углерод добавляется способом аналогичным тому, что описан для промежуточной зоны.

Опыт показывает, что на углерод в готовом продукте оказывает влияние количество углеводородов (прежде всего CH₄ природного газа) охлаждающего газа. Углеводороды реагируют с железом с образованием карбида железа во время охлаждения. Так как охлаждающий газ циркулирует в замкнутом контуре, добавление природного газа позволяет соответствующему количеству смеси охлаждающего газа и природного газа миновать короба охлаждающего газа, происходит переток части охлаждающего газа вверх в промежуточную и восстановительную зоны. Это называется "восходящим потоком". Восходящий поток охлаждающего газа, поступающий в промежуточную зону и зону восстановления, увеличивает содержание углерода в металлизованных окатышах, потому что карбид железа быстрее образуется при более высоких температурах в этих областях. Образование углерода ограничено, однако, тем, что восходящий поток уменьшает температуру в шахте, вызывая тем самым снижение степени металлизации или выгрузку металлизованных окатышей.

Недостатками указанного регулирования содержания углерода в металлизованных окатышах с помощью CH₄ по технологии Midrex® являются:

1. Увеличение расхода природного газа уменьшает температуру в шахте, вызывая тем самым снижение степени металлизации.

2. Снижение степени науглероживания металлизованных окатышей при температуре меньше 500°С.

3. Увеличение температуры восстановительного газа позволяет повысить производительность, однако уменьшает потенциал науглероживания (и углерод) в зоне восстановления печи.

Известен способ получения металлизованных окатышей, включающий обработку окисленных окатышей жидкостью и их последующую металлизацию в шахтной печи, отличающийся тем, что, с целью снижения себестоимости и повышения качества окатышей, обработку ведут водной меловой суспензией с расходом 0,5-1,0 величины динамического влагопоглощения окатышей, причем для повышения на 10°С температурного порога сваривания окатышей при металлизации в интервале температур 700-900°С плотность суспензии повышают на 2 кг/м³, а в интервале 900-1050°С - на 10 кг/м³ (авторское свидетельство SU 1383785 А1, опубл. 15.07.1994 принимаем за прототип).

Недостатками указанного способа получения металлизованных окатышей являются:

1. Снижение газопроницаемости окатышей и, как следствие, ухудшение восстановимости (снижение степени металлизации).

2. Снижение содержания железа общего и увеличение содержания «пустой породы».

3. Водная меловая суспензия, попадая на шихту и взаимодействуя в противотоке с технологическими газами, далее охлаждается и очищается на технологических скрубберах с помощью воды. Соответственно, в воду попадает мел, что в последствии приводит к карбонатным отложениям на внутренних стенках трубопроводов и оборудовании. Твердые карбонатные отложения снижают эффективность работы технологического оборудования.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является создание способа регулирования содержания углерода в металлизованных окатышах.

Указанный технический результат достигается тем, что способ регулирования содержания углерода в металлизованных окатышах реализуется путем использования угольной пыли, в составе меловой суспензии, которой обрабатывают окисленные железорудные окатыши перед загрузкой в установку металлизации (шахтную печь) для предотвращения их слипания при дальнейшем попадании в шахтную печь. Не обработанные такой суспензией окисленные железорудные окатыши попадая в шахтную печь слипаются, что препятствует свободному проникновению восстановительного газа между ними и ухудшает процесс восстановления железа, а также приводит к нарушениям газораспределения и схода окисленных окатышей: подвисанию окисленных окатышей в промежуточном бункере шахтной печи; подвисанию окисленных окатышей в зоне восстановления; перекосу уровня поверхности засыпи (забивание одной или нескольких распределительных труб); периферийному газовому потоку. В технологическом процессе без использования меловой суспензии для предотвращения слипания окисленных окатышей приходилось снижать температуру, подаваемую в шахтную печь до ≈700°С, что нарушало технологический процесс и влекло за собой снижение ее производительности. С использованием меловой суспензии температура вдуваемого в печь восстановительного газа составляет ≈950°С, что соответствует параметрам технологического процесса. Как было сказано выше, при переходе на водородную металлургию произойдет неизбежное снижение углерода в металлизованном продукте. Это вынуждает использовать большее количество восстановительного газа и тепла для науглероживания металлизованного продукта. Специалистами ОЭМК изучены различные подходы науглероживания, а именно, вдувание углерода в печь вместе с восстановительным газом, температура которого ≈950°С, не принесет ожидаемого результата, т.к. углерод будет оседать на внутренней поверхности трубопроводов, практически не контактируя с окисленными окатышами. Нанесение углеродной пыли на окисленные окатыши приведет к тому, что она будет уноситься вместе с колошниковым газом и также не принесет положительного эффекта. В итоге специалисты ОЭМК предложили добавлять в меловую суспензию угольную пыль и далее обрабатывать ею железорудные окисленные окатыши перед загрузкой в шахтную печь. При загрузке в печь меловая суспензия спекалась на поверхности и в порах окисленных окатышей, тем самым закрепляя на них углерод. В процессе прохождения окисленных окатышей в глубь шахтной печи под действием высоких температур восстановительного газа углерод начинал активно взаимодействовать с железом по следующей химической реакции:

3Fe+C=Fe₃C>928°C

В результате применения данного способа получают заданное содержание углерода в металлизованных окатышах при производстве ПВЖ.

Для верификации результатов предложенного способа регулирования содержания углерода в металлизованных окатышах было проведено несколько опытов на установке металлизации №4 ОЭМК с окисленными железорудными окатышами, технологические параметры которых указаны в таблице 1.

В таблице 2 представлены средние значения основных показателей работы установки металлизации №4 ОЭМК в период проведения испытаний.

Первый опыт. Для эксперимента использовалась меловая суспензия с плотностью 1,050 т/м³. В первой емкости приготовили смесь из 50 г угольной пыли и 500 мл меловой суспензии. Во второй емкости приготовили смесь из 20 г угольной пыли и 500 мл меловой суспензии. Окисленные окатыши находились в растворе в течение 20 минут. В экспериментальную корзину загружены снизу-вверх:

- окисленные окатыши, обработанные смесью с 50 г угольной пыли (Проба-1);

- окисленные окатыши, обработанные смесью с 20 г угольной пыли (Проба-2);

- окисленные окатыши без покрытия (Проба-3).

То есть без обработки меловой суспензией с добавлением угольной пыли. Данные окисленные окатыши обрабатывались меловой суспензией уже непосредственно в промбункере, в который непрерывно подается меловая суспензия в соответствии с установленной технологией. Окисленные окатыши обработанные предварительно меловой суспензией с добавлением угольной пыли были помещены в пакет для чистоты эксперимента и исключения их повторной обработки в промбункере шахтной печи.

Определение химического состава окисленных окатышей произведено рентгеноспектральным методом в химической лаборатории ОЭМК. Результаты анализов представлены в Таблице 3.

Второй опыт. Для эксперимента использовалась меловая суспензия с плотностью 1,038 т/м³. В первой емкости приготовили смесь из 20 г угольной пыли и 500 мл меловой суспензии. Во второй емкости приготовили смесь из 10 г угольной пыли и 500 мл меловой суспензии. Окисленные окатыши находились в растворе в течение 20 минут. Подготовлено 3 экспериментальных корзины:

Корзина «А» - загружены снизу-вверх:

- окисленные окатыши, обработанные смесью с 20 г угольной пыли (Проба-1);

- окисленные окатыши, обработанные смесью с 10 г угольной пыли (Проба-2);

- окисленные окатыши без покрытия (Проба-3).

То есть без обработки меловой суспензией с добавлением угольной пыли. Данные окисленные окатыши обрабатывались меловой суспензией уже непосредственно в промбункере, в который непрерывно подается меловая суспензия в соответствии с установленной технологией. Окисленные окатыши обработанные предварительно меловой суспензией с добавлением угольной пыли были помещены в пакет для чистоты эксперимента и исключения их повторной обработки в промбункере шахтной печи;

Корзина «Б» - окисленные окатыши, обработанные смесью с 20 г угольной пыли (Проба-4);

Корзина «В» - окисленные окатыши, обработанные смесью с 10 г угольной пыли (Проба-5).

Определение химического состава окисленных окатышей произведено методом «мокрая химия» (атомно-эмиссионный анализ с индуктивно связанной плазмой) в химической лаборатории ОЭМК. Результаты анализов представлены в Таблице 3.

Полученные результаты серии экспериментов подтверждают, что произошло улучшение качества металлизованных окатышей по отношению к окисленным окатышам текущего производства установке металлизации №4 ОЭМК. Произошло увеличение степени металлизации, а также массовой доли Fe_мет и С.

Способ регулирования содержания углерода в металлизованных окатышах осуществляется следующим образом.

В меловую суспензию, содержащую углерод (например, в виде угольной пыли) при следующем соотношении компонентов, мас. %: вода - 93,51%÷95,02%; оксид кальция - 3,31%÷3,36%, угольная пыль - 1,62%÷3,18%, погружают окисленные окатыши и выдерживают их в ней до 20 минут. После чего обработанные окисленные окатыши вынимают из меловой суспензии, содержащей углерод, и подают в шахтную печь для металлизации.

Изобретение относится к металлургической отрасли и может применяться для получения металлизованного продукта с возможностью регулирования содержания углерода независимо от степени металлизации. При регулировании содержания углерода в металлизованных окатышах осуществляют обработку окисленных окатышей меловой суспензией и их последующую металлизацию в шахтной печи. При этом в меловую суспензию добавляют угольную пыль при следующем соотношении компонентов, мас. %: вода 93,51-95,02, оксид кальция 3,31-3,36, угольная пыль 1,62-3,18. После этого обработку окисленных окатышей полученной суспензией производят в диапазоне времени до 20 минут. Обеспечивается улучшение качества металлизованных окатышей, увеличение степени металлизации, а также массовой доли Fe_мет и С. 3 табл.

Способ регулирования содержания углерода в металлизованных окатышах, включающий обработку окисленных окатышей меловой суспензией и их последующую металлизацию в шахтной печи, отличающийся тем, что в меловую суспензию добавляют угольную пыль при следующем соотношении компонентов, мас. %: вода 93,51-95,02; оксид кальция 3,31-3,36, угольная пыль 1,62-3,18, после чего обработку окисленных окатышей полученной суспензией производят в диапазоне времени до 20 минут.