Способ получения сложных эфиров алифатических карбоновых кислот Советский патент 1988 года по МПК C07C67/08 C07C69/33 

Изобретение относится к области синтеза эфиров, в частноети, к усовершенствованному способу получения эфиров алифатических карбоновых кислот с 5-16 атомами углерода и многоатомных спиртов, которые используют в производстве полимеров.

Целью данного изобретения является ускорение процесса, повышение выхода целевого продукта.

Предложенный способ осущест ляют следующим образом.

В реактор, снабженный мешалкой, холодильником и барботером для подачи азота карбоновую кислоту при комнатной температуре или при темпе- ратуре плавления кислоты (но не выше 50 С) добавляют каталитическое

количество алифатического спирта (например, бутанола) и сульфируют ,эквимолярныи количеством хлорсульфоновой или серной кислот в течение 15-30 мин. Затем уже вводят второй компонент зтерификации. Получают эфиры карбоновых кислот (выход 86- 97 мас.%). При этом в большинстве случаев получают малоокрашенные продукты, что позволяет использовать их без дополнительной очистки.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

П р и м.е ij 1. В 3-х горлую колбу, снабженную мешалкой, насадкой Вюрца с нисходящим холодильником и барбо- - тером для подачи азота, загружают при перемешивании 72,1 г (0,5 м) капСО

а а ел

риловой кислоты, 0,9 г алкилсерной кислоты на основе синтетических спиртов фракции С, оксиэтилиро- BaHiiHx 3 молями окиси этилена, формулы R(,)50SOgH, гдеК-алкиль- ный остаток от спиртов фракции (1,0% мае.катализатора) и 17 г (0,125 М),пентаэритрита. Реакционную массу нагревают при температуре в течение 2-х часов. Отгон ре акцио1шой воды начинается при 148 С, Получают тетракаприлат пентаэритрита в виде маслянистой прозрачной жидкости. Выход 82 г (), эфирное число (ЭЧ) 304 (теоретическое 350) цветность 7.

Пример 2. В условиях примера 1 загружают 116 г (1 М) капроновой кислоты, 0,58 г бутанола и прикапы- вают 0,92 г хлорсульфоновой кислоты (3,0 мас.% катализатора) при комнатной температуре перемешивают 15 минут. Получают катализатор состава C H jO-SO R.; Затем добавляют 34 г (0,25 М), пентаэритрита. Далее реакцию .ведут в условиях примера 1. Получают тетракапронат пентаэритрита в виде маслянистой прозрачной жидкости Выход - 135 г (91,9%), ЭЧ-386,4 ( теоретическое 424;,6)р цветность 7.

П р и М е р 3. В условиях примера 1 загружают при перемешивании 516 г (1 М) капроновой кислоты, 0,64 г бутанола и прикапывают 0,86 г серной кислоты при комнатной температуре. Перемешивание при этой температуре продолжают 30 мин Получают катализатор состава, как в примере, 2, Зате добавляют 34 г пеитаэритрита и далее ведут реакцию в условиях примера 1, Получают тетракапронат пентаэритрита S виде маслянистой жидкости. Выход - 134,5 г (94%), ЭЧ.-368- (теоретическое 424 ,,6) 5 цветность 7.

И р и М е р 4 (сравнение), В усло в иях примера I зах ружают 145 г (I М) синтетических жирных кислот фракции « бутилсерной кислоты (0,5 мас,%) и 35 г (0,25 М) пента- эритрита. Реакционную массу нагревают при температуре 50 С 2 часа. Начало отгона воды 148 С, получают тетраэфир пентаэритрита и С1штетйчес ких жирных кислот в виде маслянисто жидкости. Выход - 165,6 г (84j8%), ЭЧ-ЗОО (теоретическое 348,4), цветность 100, Состав катализатора - Cfeli OSOjI-U. .

Q 5

0 5 о

5

5

П р-я мер 5.(сравнение). В условиях nputiepa J загружают 33 г (0,165 М) синтетических первич Щ1«х высших жирных спиртов типа . фракции , и 0,47 г (0,166 М) стеариновой кислоты. Включают мешалку и нагревают смесь до . Когда смесь становится гомогенной, прибавляют 0,4 г (0,5 мас.%) бутил- серной кислоты и продолжают нагрев до 140 С и выдерживают при этой температуре 2 часа. Получают продукт в виде белой парафинообразной массы, Выход - 77,5 г (97%), (теоретическое 109), цветность 20. Состав катализатора - С Н ОЗОзН.

Приме р 6 (сравнение). В условиях примера 1 загружают 28,3 г (0,1 М) стеариновой кислоты, 13,3г (0,1 М) пинтаэритрита и 0,53 г (1,0,мае,% алкилсерной кислоты формулы R (СН2СН2 0 5080зН, где R - алкильный остаток от спиртов фракции С-у-С. Реакционную массу нагревают при температуре 580 С в течение часа, Начало отгона реакционной воды 150 С. Получают ионостеарат пентаэритрита в виде твердого продукта сероватого цвета. Выход - 40,1 г (97%), ЭЧ-138 ( теоретическое 139) , цветность 50,

Пример 7.В условиях примера загружают 38,3 г (0,16 М) синтетических жирных кислот фракции С д -Cjg. 0,18 г бутанола, 0,24 г серной кислоты (0,5 мае,%)„ При комнатной температуре перемешивают в течение 30 мин. Получают катализатор состава, как в примере I, Затем добавляют 66,7 г (0,16 М) полиэтиленглико- ля молекулярной 400, (полиэти- ленгликоль- Э) и реакционную смесь нагревают при 180°С в течение 2-х часов. Получают ионоэфир полиэтилен- гликоля и синтетических жирных кис лот фракции в виде густой маслянистой жидкости. Выход 102,7 г (90,5%), ЭЧ 82,3 (теоретическое 92), цветность 100,

I

ПримерЗ, В условиях примера

1 загружают 92,4 г (0,6 М) синтети-, ческих жирных кислот фракции , 0,45 г бутанола, 0,59 г серной кислоты (0,6 мас.%). Получают катализатор состава, как в примере t. При комнатной температуре реакционную смесь перемешивают 30 мин. Затем

добавляют 77,1 г (0,3 М).полиэтилен- гликоля молекулярной массы 200 (по- лиэтиленгликоль-4). Реакционную массу нагревают при температуре в течение двух часов. Получают диэфир полиэтиленглнколя и синте тических жирных кислот фракции С в виде густой маслянистой жидкости. Вькод - 16j,2 г (86,0%).ЭЧ f J96,6,(теоретическое 228,6), цветность 80.

П р и м е р 9 (сравнение), В условиях примера 1 загружают 36,5 г

10

трите. Реакцию проводят в условиях примера 1. Начало отгона водь - Получают тетракапронат пентаэри- трита в виде масляннс той жидкости. Выход - 135,1 г (91,2%), (теоретическое 424,6), цветность 7.

Пример 13 (прототип). В условиях примера 1 загружают 144,2 г 1(1 М) 1% каприловой кислоты 1,8г три- бутилфосфата, 34 г (0,25 М) пента- эритрина. Реакцию проводят в условиях примера 1. Начало отгона воды - 180®С Получают тетракаприлат петаэритрита

(0,25 М) аднпиновой кислоты, 79,1 г/ 15 в виде маслянистой, прозрачной жидко/0,5 Мэ децилового спирта, 0,58 г 0,5 мас.%) бутилсерной кислоты. Получают катализатор состава, как в примере 1. Реакционную массу нагревают П15И температуре 150 С в течение 2-х часов. Получают диэфир децилового спирта и адипиновой кислоты в виде белой парафинообразной массы. Выход - 108 г (89%), ЭЧ-232,6 (теоретическое 262,9), цветность 15.

П р .и м е р 10 (сравнение). В условиях примера 1 загружают 72,5 г (0,5 М) синтетических жирных кислот фракции 1,1 г (1,0% мас.%) бутилсерной:кислоты, 46 г (0,5 М) глицерина. Получают катализатор состава, как в примере 1. Реакционную массу нагревают при температуре в течение 2-х часов. Отгон реакционной воды начинается при 147°С. Получают моноэфир глицерина и синтетических жирных кислот фракции Cf-C в виде вязкой жидкости. -Выход - 11,8 г (88%У,ЭЧ-241 (теоретическое 256), цветность 100. : П р и м е р 11.(сравнение). В .условиях примера 1 загружают 116 г (1 М) капроновой кислоты, 0,3 г бутилсерной кислоты (0,2 мас.%), 34 г (0,25 М) пентаэритрита. Реакцию проводят в.условиях примера 1, Начало отгона воды .Получают тетракапронат пентаэритрита в виде маслянистой жидкости. Выход - 134. г (90%), ЭЧ-389 (теоретическое 424,6), цветность 5. Катализатор состава, как в примере 1.

Пример 12 (сравнение). В условиях примера 1 загружают 116 г (1 М) капроновой кислоты, 1, г К(СН2СК О), где R - алкильный остаток от спиртов фракции Сед-С 8 (1 мас.%) и 34 г (0,25 М) пе.итаэри20

сти. Выход - 49% (171,2 г), ЭЧ

133,9 (теоретическое 350), иретность

Пример 14 (прототип). Процесс осуществляют аналогично примеру 13, отличается только тем, что в качестве исходной кислоты используют капроновую кислоту. Получают тетракапронат пентаэритрита в виде маслянистой прозрачной жидкости, выход - 54%, ЭЧ 228,3 (теоретическое 424,6), ность 7,

Пример 15 (прототип)„ Процесс осуществляют аналогично примеру .13, отличается только тем, что в качестве исходной кислоты используют синтетические жирные кислоты фракции . Получают тетраэфир пентаэритрита и синтетических жирных кислот в виде масля11истой жидкости. Выход - 50%, ЭЧ 184,6 (теоретическое 348,4) цветность 100,

30

35

П р и м е (прототип). Процесс осуществляют аналогично примеру 13,

4Q отличается только тем, что в качестве исходной кислоты Hcno.Jib3yioT стеариновую кислоту, а в качестве спирта синтетические первичные высшие жир- ны.е спирты фракции . Получают

45 моностеарит высших жирных спиртов

фракции Cijj-C в виде парафинообраз- ной массы. Выход - 62%, ЭЧ 68 (теоретическое 109) , цветность 40.

Пример 17 (прототип). Процесс

50 осуществляют ана.логично примеру 13, отличается только тем, что .в качестве исходной кислоты используют стеариновую кислоту. Получают моностеарат пентаэритрита в виде твердого продук55 та сероватого цвета. Выход - 79%,

ЭЧ 110,1 (теоретическое 139), цветность 50.

Пример 18 (прототип). Процесс осуществляют аналогично примеру 13,

трите. Реакцию проводят в условиях примера 1. Начало отгона водь - , Получают тетракапронат пентаэри- трита в виде масляннс той жидкости. Выход - 135,1 г (91,2%), (теоретическое 424,6), цветность 7.

Пример 13 (прототип). В условиях примера 1 загружают 144,2 г 1(1 М) 1% каприловой кислоты 1,8г три- бутилфосфата, 34 г (0,25 М) пента- эритрина. Реакцию проводят в условиях примера 1. Начало отгона воды - 180®С, Получают тетракаприлат петаэритрита

сти. Выход - 49% (171,2 г), ЭЧ

133,9 (теоретическое 350), иретность 5.

Пример 14 (прототип). Процесс осуществляют аналогично примеру 13, отличается только тем, что в качестве исходной кислоты используют капроновую кислоту. Получают тетракапронат пентаэритрита в виде маслянистой прозрачной жидкости, выход - 54%, ЭЧ 228,3 (теоретическое 424,6), ность 7,

Пример 15 (прототип)„ Процесс осуществляют аналогично примеру .13, отличается только тем, что в качестве исходной кислоты используют синтетические жирные кислоты фракции . Получают тетраэфир пентаэритрита и синтетических жирных кислот в виде масля11истой жидкости. Выход - 50%, ЭЧ 184,6 (теоретическое 348,4), цветность 100,

П р и м е (прототип). Процесс осуществляют аналогично примеру 13,

отличается только тем, что в качестве исходной кислоты Hcno.Jib3yioT стеариновую кислоту, а в качестве спирта синтетические первичные высшие жир- ны.е спирты фракции . Получают

моностеарит высших жирных спиртов

фракции Cijj-C в виде парафинообраз- ной массы. Выход - 62%, ЭЧ 68 (теоретическое 109) , цветность 40.

Пример 17 (прототип). Процесс

осуществляют ана.логично примеру 13, отличается только тем, что .в качестве исходной кислоты используют стеариновую кислоту. Получают моностеарат пентаэритрита в виде твердого продукта сероватого цвета. Выход - 79%,

ЭЧ 110,1 (теоретическое 139), цветность 50.

Пример 18 (прототип). Процесс осуществляют аналогично примеру 13,

отличается только тем, что. в качестве исходной кислоты используют синтетические жирные кислоты фракции , в качестве исходного спирта исполь зуют полиэтштенгликоль молекулярной массы 400,и температура реакции 190- (начало отг оиа воды 190°С). Получают МОноэфир полиэтиленгликоля

и синтетических жирных кислот, фракции Q эритрита. Далее реакцию ведут в уелоС о-С j в виде маслянистой жидкости. Выход - 46%, ЭЧ 4J (теоретическое 92),.цветность 100.

Пример 19 (прототип). Процесс осуществляют аналогично примеру 13, отличается только тем, что в качестве -СХОДНОЙ кислоты используют синтетические жирные кислоты фракции о, а в качестве исходного спирта - полиэтиленгликоль молекулярной массы 200 и температура реакции составляет 190 С (начало отгона воды 185 с), Получают диэфир полизтиленгликоля и синтетических жирных кислот фракции , в виде маслянистой жидкости. Выход - 80%, ЭЧ теоретическое 228,б, цветность 80. .

. П р и м е р 20 (прототип). Процесс осуществляют аналогично примеру 13,

ВИЯХ примера 3. Получают тетракапро нат пентаэритрита в виде маслянистой прозрачной жидкости. Выход 133 г (90,5%), ЭЧ 384,5 (теоретическое jc 424,6), цветность 7,

П р и м е р 24 (сравнение). В условиях примера 1 загружают 116 г (1 М) капроновой кислоты, 1,5 г (1 мас,%) алкилсерной кислоты на основе спиртов фракции Ci(C формулы (C 2-Ci4 )OS05H и 34 г (0,25 М) пентаэритрита. Далее реакцию ведут в условиях примера 1. Получают тет- ракапронат пентаэритрита в виде маслянистой прозрачной жидкости. Выход 133,5 г (91%). Эфирное число 386,2 (теоретическое 424,6), цветность 7«

Пример 25 (сравнение), В условиях примера 1 загружают 116 г

20

25

35

Отличается тем, что в качестве, исход- 30 ( М) капроновой кислоты, 1,5 г ной кислоты используют адипиновую кислоту, а в качестве исходного спирта - дециловый спирт и температура реак - дии - 90°С (начало отгона воды 187 С), Получают диэфир децилового спирта и адипиновой кислоты в виде парафинообраэной массы, .Вьпсод - 81%,

. ЭЧ 214 (теоретическое 262,9), цветность 15,

П р и м е р 2 (прототип). Процесс дО осуществляют аналогично примеру 13, отличается тем, что в качестве исходной кислоты используют фракцию синтетических жирных кислот В качестве исходного спирта - глицерин и температура реакции составляет ({начало отгона воды 186°С). Получают моноэфир глицерина и синтетических жирных кислот фракции в виде маслянистой жидкости. Выход .877 %, ЭЧ . 197 (теоретическое 256), цветность 100.

П р им ер 22 (по прототипу в условиях избытка исходной кислоты).

45

50

(10 мас.%) алкилсерной кислоты на основе спиртов фракции С ч формулы (Cio-C g )050зН и 34 г (0,24 М) пентаэритрита. Далее реакцию ведут в условиях примера 1. Получают тетра- капронат пентаэритрита в виде маслянистой прозрачной жидкости. Выход 129,7 г (88,3%). Эфирное число 374,3 (теоретическое 424,6), цветность 7.

П р .и м е р 26. В условиях примет ра 1 загружают Г16 г (I М) капроновой кислоты, 1,5 (1 масо%) алкилсерной кислоты на основе 2-этилгек- санола формулы СН j (СН2.)з СН

С2.Н5

И 34 г (0,25 М) пентаэритрита. Далее реакцию ведут в условиях примера 1, Получают тетракапронат пентаэритрита в виде маслянистой прозрачной -жидкости. Выход 127,8 г (86%), ЭЧ 369,4 (теоретическое 424,6), цветность 7,

Примеры 1-13 сведены в таблицу.

Предложенный способ позволяет повысить вьгход целевого продукта до

выход - 80,7%s ЭЧ (теоретическое 350), цветность 7.

П р и м е р 23 (сравнение), В условиях примера I загружают 116 г (1 М) капроновой кислоты, 1,5 г (),0%) алкилсерной кислоты на основе спиртов фракции Cg-Сад формулы (Cg-C,o )080эН и 34 г (0,25 М) и пентаэритрита. Далее реакцию ведут в уелоВИЯХ примера 3. Получают тетракапро нат пентаэритрита в виде маслянистой прозрачной жидкости. Выход 133 г (90,5%), ЭЧ 384,5 (теоретическое 424,6), цветность 7,

П р и м е р 24 (сравнение). В условиях примера 1 загружают 116 г (1 М) капроновой кислоты, 1,5 г (1 мас,%) алкилсерной кислоты на основе спиртов фракции Ci(C формулы (C 2-Ci4 )OS05H и 34 г (0,25 М) пентаэритрита. Далее реакцию ведут в условиях примера 1. Получают тет- ракапронат пентаэритрита в виде маслянистой прозрачной жидкости. Выход 133,5 г (91%). Эфирное число 386,2 (теоретическое 424,6), цветность 7«

Пример 25 (сравнение), В условиях примера 1 загружают 116 г

( М) капроновой кислоты, 1,5 г

(10 мас.%) алкилсерной кислоты на основе спиртов фракции С ч формулы (Cio-C g )050зН и 34 г (0,24 М) пентаэритрита. Далее реакцию ведут в условиях примера 1. Получают тетра- капронат пентаэритрита в виде маслянистой прозрачной жидкости. Выход 129,7 г (88,3%). Эфирное число 374,3 (теоретическое 424,6), цветность 7.

П р .и м е р 26. В условиях примет ра 1 загружают Г16 г (I М) капроновой кислоты, 1,5 (1 масо%) алкилсерной кислоты на основе 2-этилгек- санола формулы СН j (СН2.)з СН

С2.Н5

И 34 г (0,25 М) пентаэритрита. Далее реакцию ведут в условиях примера 1, Получают тетракапронат пентаэритрита в виде маслянистой прозрачной -жидкости. Выход 127,8 г (86%), ЭЧ 369,4 (теоретическое 424,6), цветность 7,

Примеры 1-13 сведены в таблицу.

Предложенный способ позволяет повысить вьгход целевого продукта до

Изобретение относится к эфирам, в частности к получению эфиров алифатических карбоновых кислот с 5-16-г атомами углерода и многоатомных спиртов.. С целью.ускорения процесса, повышения выхода целевого продукта бутанол подвергают взаимодействию с или хлорсульфоновой кислотой . в среде соответствующей карбоновой кислоты. К полученной реакционной массе добав.пяют соответствующий спирт в эквимольном количестве по отношению к карбоновой кислоте. Процесс ведут при повышенной температуре н присутствии катализатора. Выход целевого продукта до 84,8-97%. 1 табл. г (/}

Процесс осуществляют в условиях, ана- 84,8-97% против 49-80% в известном

логичных примеру 13. Загружают 160 г (1,1 М) каприловой кислоты, 18 г трибутилфосфата, 34 г (0,25 М) пентаэритрита. Начало отгона воды - 180 С,

способе для соответствующих эфиров, а также урростить процесс за счет сокращения продолжительности процес са до 2 часов против 5-10 часов в

способе для соответствующих эфиров, а также урростить процесс за счет сокращения продолжительности процесса до 2 часов против 5-10 часов в

9136650

известном способе и провести процесс при стехиометрии реагентов,, в то .время как в известном способе исполь зуют избыток реагентов.

Формула изобретения

Способ получения эфиров алифати-- ческих карбоновых кислот с 5-16 ато п маки углерода и многоатомных спиртов этерификацией кислоты спиртом при

CapoTQTwn)

и и е ч о II е. I (Цаетяпсть окродепшот по иояоквтрячес-.:оЯ Егкалс (ГОСТ 14871-76) (

иветиость нсхояню харбояаеых касло, к«пр«ловвя, айипняовлк - басцве-пjisa, кппрогюзая - 1, франция СКХ C-,-Cg-tO( Фракция СНК. С -15; - teentocvb неходких гндроксклсоцеряедк соеди. -. Весцветкьй.

2)К«тал; злтор получен в процессп ск; .геза с; ль4яровеки«м вутакопа улоргульфоновой гксяотой,

3)Котализатс) иолзгчан э процессе синтеза супьфмровапяек бутанола кпслок-.

10

повышенной температуре в присутствин катализатора, отличающийся тем, что, с целью ускорения процесса, повышения выхода целевого продукта, бутанол подвергают взаимодействию с серной или хлорсульфоновой кислотой в среде соответствующей карбоновой кислоты, а затем к полученной реакционной массе добавляют соответствующий спирт в эквимольном количестве по отношению к карбоновой кислоте.