СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА ОДНОФАЗНОГО ВЫСОКОЭНТРОПИЙНОГО ДИБОРИДА СОСТАВА Ti-Zr-Nb-Hf-Tа-B С ГЕКСАГОНАЛЬНОЙ РЕШЕТКОЙ Российский патент 2025 года по МПК C01B35/04 B22F9/14 B22F9/16 C04B35/58 C04B35/626 

Изобретение относится к порошковой металлургии, а именно к получению порошков с применением электрического заряда и может быть использовано для производства тугоплавких материалов.

Известен способ получения однофазного высокоэнтропийного диборида с гексагональной решеткой, содержащего титан, цирконий, ниобий, гафний и тантал [Wuzhang Yang, Qinqing Zhu, Guorui Xiao, Zhi Ren, Metal deficient AlB₂-type (Ti0.2Zr0.2Hf0.2Nb0.2Ta0.2)_1−δB₂ high-entropy diborides with high hardness, Ceramics International, Volume 49, Issue 3, 2023, Pages 5522-5526, https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2022.11.100], согласно которому порошки титана, циркония, ниобия, гафния, тантала, бора с чистотой 99,99 % в стехиометричном соотношении (относительно фазы высокоэнтропийного диборида) в количестве 200 мг смешивают, прессуют в пеллеты в атмосфере аргона. Пеллеты подвергают воздействию дугового разряда при силе тока 80 А в атмосфере аргона до образования расплава, который кристаллизуют на охлаждаемой водой медной пластине. Получают шарообразную каплю с диаметром около 4 мм и объемом около 33,5 мм³, которую измельчают, перемешивают, повторяют операцию переплавки воздействием дугового разряда в атмосфере аргона с кристаллизацией расплава на охлаждаемой водой медной пластине несколько раз до достижения формирования однофазного высокоэнтропийного диборида с гексагональной решеткой., содержащего титан, цирконий, ниобий, гафний и тантал

Недостатки известного способа: необходимость многократного воздействия дуговым разрядом, реализация процессов смешивания исходных компонентов и воздействия дугового разряда в атмосфере аргона.

Техническим результатом предложенного способа получения порошка однофазного высокоэнтропийного диборида гексагональной решеткой, содержащего титан, цирконий, ниобий, гафний и тантал с является его реализация за один цикл воздействия дугового разряда в воздушной среде.

Способ получения порошка однофазного высокоэнтропийного диборида с гексагональной решеткой, содержащего титан Тi, цирконий Zr, ниобий Nb, гафний Hf и тантал Ta, так же как в прототипе, включает перемешивание исходных порошков титана Тi, циркония Zr, ниобия Nb, гафния Hf, тантала Ta и бора B и воздействие дуговым разрядом.

Согласно изобретению, исходные порошки с размером частиц менее 10 мкм, взятые в атомном соотношении (Ti : Zr : Nb : Hf : Ta) : В как (0,2 : 0,2 : 0,2 : 0,2 : 0,2) : (7,5-10), перемешивают в шаровой мельнице в размольном стакане из карбида вольфрама с двумя шарами из карбида вольфрама в течение 6 часов в воздушной среде с добавлением 0,05 г стеариновой кислоты. Полученную смесь в количестве 5,2-6,3 г помещают на дно первого графитового стакана, накрывают его графитовой крышкой, и коаксиально размещают во втором графитовом стакане большего размера, являющемся катодом. Генерируют дуговой разряд постоянного тока в воздушной среде путем соприкосновения трех анодов в виде сплошных графитовых стержней с верхней поверхностью графитовой крышки при силе тока 150-200 А в течение 60-120 с. Затем отводят аноды вертикально вверх, прерывая горение дугового разряда. После остывания до комнатной температуры вынимают первый графитовый стакан из второго графитового стакана, снимают графитовую крышку, извлекают из первого стакана пористые спеки, которые измельчают в агатовой ступке.

При возникновении дугового разряда постоянного тока температура в зоне его формирования и горения поднимается, вследствие чего смесь порошков металлов и бора в объеме первого графитового стакана с крышкой нагревается до температуры взаимодействия. Кислород воздуха в реакционной зоне вступает в реакцию с углеродом, образуя газ монооксид углерода СО, который затем доокисляется, образуя газ диоксид углерода СО₂. Кислород воздуха также взаимодействует с бором, образуя оксид бора, который испаряется. Образующиеся парогазовые продукты экранируют полость второго графитового стакана, в котором размещают первый графитовый стакан со смесью исходных порошков, от кислорода воздуха, препятствуя процессам окисления металлов. В свою очередь, металлы под действием высоких температур, благодаря избытку бора взаимодействуют с бором, образуя гексагональную кристаллическую решетку диборида, содержащую в составе одновременно титан, цирконий, ниобий, гафний, тантал и бор.

Таким образом за один цикл воздействия дугового разряда в воздушной среде предложенный способ позволяет получить порошок однофазного высокоэнтропийного диборида с гексагональной решеткой, содержащего титан, цирконий, ниобий, гафний и тантал с параметром решетки а, равным 3,08-3,10 и с параметром решетки с, равным 3,33-3,83.

На фиг. 1 представлена схема устройства для получения порошка однофазного высокоэнтропийного диборида с гексагональной решеткой, содержащего титан, цирконий, ниобий, гафний и тантал.

На фиг. 2 представлена рентгеновская дифрактометрия порошка однофазного высокоэнтропийного диборида с гексагональной решеткой, содержащего титан, цирконий, ниобий, гафний и тантал, полученного согласно примеру 1, где обозначены соответствующие дифракционные максимумы.

На фиг. 3 представлены карты распределения химического состава частиц порошка однофазного высокоэнтропийного диборида с гексагональной решеткой, содержащего титан, цирконий, ниобий, гафний и тантал согласно примеру 1, полученные с помощью растрового электронного микроскопа с энергодисперсионным анализатором.

На фиг. 4 представлена рентгеновская дифрактометрия порошка однофазного высокоэнтропийного диборида с гексагональной решеткой, содержащего титан, цирконий, ниобий, гафний и тантал, полученного согласно примеру 2, где обозначены соответствующие дифракционные максимумы.

На фиг. 5 представлены карты распределения химического состава частиц порошка однофазного высокоэнтропийного диборида с гексагональной решеткой, содержащего титан, цирконий, ниобий, гафний и тантал согласно примеру 2, полученные с помощью растрового электронного микроскопа с энергодисперсионным анализатором.

На фиг. 6 представлена рентгеновская дифрактометрия порошка однофазного высокоэнтропийного диборида с гексагональной решеткой, содержащего титан, цирконий, ниобий, гафний и тантал, полученного согласно примеру 3, где обозначены соответствующие дифракционные максимумы.

На фиг. 7 представлены карты распределения химического состава частиц порошка однофазного высокоэнтропийного диборида с гексагональной решеткой, содержащего титан, цирконий, ниобий, гафний и тантал согласно примеру 3, полученные с помощью растрового электронного микроскопа с энергодисперсионным анализатором.

На фиг. 8 представлена рентгеновская дифрактометрия порошка однофазного высокоэнтропийного диборида с гексагональной решеткой, содержащего титан, цирконий, ниобий, гафний и тантал полученного согласно примеру 4, где обозначены соответствующие дифракционные максимумы.

На фиг. 9 представлены карты распределения химического состава частиц однофазного высокоэнтропийного диборида с гексагональной решеткой, содержащего титан, цирконий, ниобий, гафний и тантал согласно примеру 4, полученные с помощью растрового электронного микроскопа с энергодисперсионным анализатором.

В таблице 1 представлены условия получения порошка однофазного высокоэнтропийного диборида с гексагональной решеткой, содержащего титан, цирконий, ниобий, гафний и тантал, а также параметры элементарной ячейки синтезированных материалов, определенные методом рентгеновской дифрактометрии.

Исходными компонентами являлись порошки титана, циркония, ниобия, гафния, тантала с чистотой 99,5 мас. % и аморфный черный бор с чистотой 99,0 мас. %. Размер частиц всех порошков составлял менее 10 мкм.

Для приготовления исходной смеси взяли порошки металлов и порошок бора при следующем атомном соотношении (Ti : Zr : Nb : Hf : Ta) : B = (0,2 : 0,2 : 0,2 : 0,2 : 0,2) : 10 с суммарной массой 5,2 г и смешивали их в размольном стакане из карбида вольфрама с двумя шарами из карбида вольфрама в шаровой мельнице в течение 6 часов с добавлением 0,05 г стеариновой кислоты.

Для осуществления способа использовали устройство, которое содержит открытый сверху прямоугольный корпус 1. На дне корпуса 1 размещена горизонтальная плита 2, на которой закреплена диэлектрическая прокладка 3 из текстолита, на которой в цилиндрическом держателе 4 размещен первый графитовый стакан 5 (фиг. 1), являющийся катодом. Внешний диаметр первого графитового стакана 5 составляет 50 мм, диаметр его полости - 40 мм, а глубина полости - 50 мм. В первый графитовый стакан 5 коаксиально вставлен второй графитовый стакан 6 с внешним диаметром 30 мм, диаметром полости 20 мм и глубиной полости 10 мм. Полость второго графитового стакана 6 предназначена для размещения исходной смеси 7. Второй графитовый стакан 6 накрыт графитовой крышкой 8 высотой 5 мм и диаметром 30 мм. На краю горизонтальной плиты 2 жестко закреплена вертикальная стойка 9, на которую надета пластина 10 через сквозное отверстие на ее конце. К другому концу пластины 9 шарнирно прикреплен конец рейки 11, другой конец которой шарнирно соединен со средней частью рукоятки 12, конец которой шарнирно прикреплен к верхней части стойки 9 над пластиной 10. В свободный торец пластины 10 вмонтирована диэлектрическая текстолитовая планка 13, в которой выполнены три сквозных прорези, в которые соответственно вставлены концы токоведущих гильз 14, 15, 16 в каждой из которых закреплен соответствующий графитовый цилиндрический стержень 17, 18, 19, являющийся анодом. Свободные концы графитовых цилиндрических стержней 17, 18, 19 расположены соосно первому графитовому стакану 5 с возможностью продольного перемещения в его полости. Конец каждой токоведущей гильзы 14, 15, 16 соединен с положительным выходом соответствующего источника постоянного тока 20 (ИПТ1), 21 (ИПТ2) и 22 (ИПТ3), которые расположены на дне корпуса 1. Источники постоянного тока 20 (ИПТ1), 21 (ИПТ2) и 22 (ИПТ3) отрицательными выходами соединены с цилиндрическим держателем 4. Источники постоянного тока 20 (ИПТ1), 21 (ИПТ2) и 22 (ИПТ3) соединены с нейтралью 3-х фазной пятипроводной сети напряжением 0,4 кВ. Постоянный источник тока 20 (ИПТ1) соединен с фазой А 3-х фазной пятипроводной сети напряжением 0,4 кВ. Постоянный источник тока 21 (ИПТ2) соединен с фазой В 3-х фазной пятипроводной сети напряжением 0,4 кВ. Постоянный тока 22 (ИПТ3) соединен с фазой С 3-х фазной пятипроводной сети напряжением 0,4 кВ. Корпус 1 и рукоятка 12 заземлены. Из стали выполнены прямоугольный корпус 1, горизонтальная плита 2, цилиндрический держатель 4, вертикальная стойка 9, пластина 10, рейка 11, рукоятка 12.

5,0 г (m_исх) приготовленной исходной смеси 7 поместили на дно второго графитового стакана 6, накрыли графитовой крышкой 8, и коаксиально разместили в первом графитовом стакане 5. При включении источников постоянного тока 20 (ИПТ1), 21 (ИПТ2) и 22 (ИПТ3) между графитовой крышкой 8 и графитовыми анодами 17, 18, 19 возникла разность потенциалов. С помощью рукоятки 12 надавливали на пластину 10, которая перемещала закрепленные на планке 13 аноды 17, 18, 19 внутри полости катода 5 соосно ему до соприкосновения с графитовой крышкой 8. Дуговой разряд подожгли кратковременным соприкосновением анодов 17, 18, 19 с графитовой крышкой 8 при силе тока I = 200 А. Затем при помощи рукоятки 12 токоведущие гильзы 14, 15, 16 с анодами 17, 18, 19 отводили вертикально вверх соосно катоду 5, образуя разрядный промежуток L = 1 мм. В процессе горения дугового разряда исходная смесь 7, а также аноды 17, 18, 19 и катод 5 нагревались. После горения дугового разряда в течение t = 90 секунд, источники постоянного тока 20 (ИПТ1), 21 (ИПТ2) и 22 (ИПТ3) отключили. После остывания анодов 17, 18, 19 и катода 5, вынимали второй графитовый стакан 6 из первого графитового стакана 5, снимали графитовую крышку 8 и собрали спеки, которые затем измельчили в агатовой ступке.

Полученный порошок анализировали методом рентгеновской дифрактометрии на рентгеновском дифрактометре Shimadzu XRD 7000s (CuKα-излучение), а также на растровом электронном микроскопе Tescan Vega 3 SBU с приставкой энергодисперсионного анализа.

Полученные рентгеновские дифрактограммы показали, что анализируемый порошок является однофазным высокоэнтропийным диборида с гексагональной решеткой, содержащего титан, цирконий, ниобий, гафний и тантал, которой соответствуют 10 дифракционных максимумов, обозначенных на фиг. 2. Дифракционные максимумы других кристаллических фаз не зарегистрированы. По положениям дифракционных максимумов установлено, что полученный порошок характеризуется гексагональной решеткой с параметрами решетки а = 3,10 Å, с = 3,38 Å.

По данным растровой электронной микроскопии, в полученном порошке присутствуют кристаллы с размерами до 30 мкм, которые содержат титан, цирконий, ниобий, гафний, тантал, которые судя по картированию химического состава распределены равномерно (фиг. 3). Кристаллы содержат, по данным энергодисперсионного анализа (полученным в серии из не менее 10 измерений, и усредненных) титан, цирконий, ниобий, гафний, тантал и бор.

Другие примеры получения однофазного высокоэнтропийного диборида с гексагональной решеткой, содержащего титан, цирконий, ниобий, гафний и тантал представлены в таблице 1 и на фиг. 4-9.

Таблица 1

Показатель Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Масса исходного сырья,
г 6,3 5,2 5,2 6,0 Сила тока, А 200 200 150 170 Продолжительность воздействия дугового разряда,
c 90 60 90 120 Атомное соотношение металлов и бора (Ti:Zr:Nb:Hf:Ta):B в исходной смеси (0,2:0,2:0,2:0,2:0,2):1
0 (0,2:0,2:0,2:0,2:0,2):7
,5 (0,2:0,2:0,2:0,2:0,2):7
,5 (0,2:0,2:0,2:0,2:0,2):9 Параметр решетки полученного порошка однофазного высокоэнтропийного диборида с гексагональной решеткой, а,
Å 3,1045 3,0803 3,0785 3,0877 Параметр решетки полученного порошка однофазного высокоэнтропийного диборида с гексагональной решеткой, с,
Å 3,3775 3,8284 3,3284 3,3284

Изобретение относится к порошковой металлургии и может быть использовано для производства тугоплавких материалов. Способ однофазного высокоэнтропийного диборида с гексагональной решеткой включает перемешивание исходных порошков титана Тi, циркония Zr, ниобия Nb, гафния Hf, тантала Ta и бора B в шаровой мельнице в размольном стакане из карбида вольфрама с двумя шарами из карбида вольфрама в течение 6 ч в воздушной среде с добавлением 0,05 г стеариновой кислоты. Полученную смесь в количестве 5,2-6,3 г помещают на дно первого графитового стакана, накрывают его графитовой крышкой и коаксиально размещают во втором графитовом стакане большего размера, являющемся катодом. Генерируют дуговой разряд постоянного тока в воздушной среде путем соприкосновения трех анодов в виде сплошных графитовых стержней с верхней поверхностью графитовой крышки при силе тока 150-200 А в течение 60-120 с. Затем отводят аноды вертикально вверх, прерывая горение дугового разряда. После остывания из первого стакана извлекают пористые спеки и измельчают их в агатовой ступке. Изобретение позволяет получить порошок высокоэнтропийного диборида с гексагональной решеткой, содержащего титан, цирконий, ниобий, гафний и тантал, за один цикл воздействия дугового разряда в воздушной среде. 9 ил., 1 табл., 4 пр.

Способ получения порошка однофазного высокоэнтропийного диборида с гексагональной решеткой, содержащего титан Тi, цирконий Zr, ниобий Nb, гафний Hf и тантал Ta, включающий перемешивание исходных порошков титана Ti, циркония Zr, ниобия Nb, гафния Hf, тантала Ta и бора В, использование дугового разряда, отличающийся тем, что исходные порошки с размером частиц менее 10 мкм при атомном соотношении (Ti : Zr : Nb : Hf : Ta) : В, равном (0,2 : 0,2 : 0,2 : 0,2 : 0,2) : (7,5-10), перемешивают в шаровой мельнице в размольном стакане из карбида вольфрама с двумя шарами из карбида вольфрама в течение 6 ч в воздушной среде с добавлением 0,05 г стеариновой кислоты, 5,2-6,3 г полученной смеси помещают на дно первого графитового стакана, накрывают его графитовой крышкой и коаксиально размещают во втором графитовом стакане большего размера, являющемся катодом, генерируют дуговой разряд постоянного тока в воздушной среде путем соприкосновения трех анодов в виде сплошных графитовых стержней с верхней поверхностью графитовой крышки при силе тока 150-200 А в течение 60-120 с, затем отводят аноды вертикально вверх, прерывая горение дугового разряда, после остывания вынимают первый графитовый стакан из второго графитового стакана, снимают графитовую крышку с первого стакана, извлекают из него пористые спеки и измельчают их в агатовой ступке.