Способ получения наноструктурированного твердого раствора железо-платина Российский патент 2025 года по МПК B22F9/24 C22C1/47 C22C5/04 B82Y40/00 

Изобретение относится к области получения порошков биметаллических наноразмерных частиц металлов группы железа в комбинации с металлами платиновой группы, которые могут быть использованы при создании материалов хранения и записи информации сверхвысокой плотности, прекурсоров для формирования на их основе частиц, используемых в медицине (таргетная доставка лекарственных форм, гипертермия новообразований), катализе. Одними из таких материалов может быть наноструктурированный порошок твердого раствора железо-платина с кубической гранецентрированной решеткой. На его основе или с его участием можно получить наноструктурированную фазу высокомагнитного интерметаллида FePt со структурой L10. Однако, существующие на сегодняшний день методики синтеза наноструктурированного твердого раствора Fe-Pt весьма трудоемки, требуют дорогостоящих реактивов.

Известен способ [Патент GB 0914390 D0] получения наноразмерных частиц Fe-Pt путем совместного восстановления при 300°С металлоорганических комплексных соединений железа и платины при высокой температуре. Этот способ связан с высокими экономическим и энергетическими затратами и является сложным для масштабирования.

К основным недостаткам данного способа можно отнести его длительность, а также применимость дорогостоящих и редких прекурсоров металлов. Также к недостаткам указанного способа получения наночастиц Fe-Pt можно отнести тот факт, что способ получения включает в себя применение поверхностно-активных веществ органической природы, которые могут загрязнять целевой продукт, что ограничивает области его практического применения.

Известен также способ [Zhao, D. «Effect of the Ag evolution process on ordering the transition for L10-FePt nanoparticles synthesized by Ag addition)), New J. Chem. 2022, 46, 14, 6747-6755], в котором при получении наноструктурированного твердого раствора Fe-Pt применяются комплексные соединения на основе железа и платины, а при синтезе дополнительно вносят прекурсор серебра. Однако, внесенное при синтезе серебро и используемые поверхностно-активные вещества загрязняют целевой продукт, что также ограничивает области практического применения.

Известен также способ получения наноструктурированного твердого раствора Fe-Pt с использованием неорганических прекурсоров металлов (хлорид железа (III) и хлорид платины (II)) [Dalavi, S. В. ((Observation of high coercive fields in chemically synthesized coated Fe-Pt nanostructures». J. Magn. Magn. Mater. 2017, 428, 306-312]. Предлагаемый способ синтеза имеет некоторые преимущества над известными техническими решениями, упомянутыми выше, в том, что в данном способе используются доступные и недорогие прекурсоры металлов. Использование неорганических прекурсоров существенно уменьшает время необходимое для очистки целевого продукта. Однако, данный способ является многостадийным, что существенно значительно осложняет его при масштабировании процесса с понижением функциональных характеристик получаемого твердого раствора.

Известен способ [Патент US 20090311556 А1], в котором в качестве прекурсоров предлагается использовать хлорид железа (III) и тетрахлороплатинат (II) калия, а в качестве восстановителя - безводный гидразин. Выбор данных реактивов существенно снижает стоимость готового продукта, а также время его очистки от вносимых примесей в результате реакции восстановления ионов металлов.

На первом этапе синтеза предлагается смешивать определенное количество водных растворов хлорида железа (III) и тетрахлороплатината (II) калия с неионогенным поверхностно-активным веществом (полиоксиэтилен-2-цетиловый эфир или полиоксиэтилен-10-цетиловый эфир) в неполярном растворителе для получения обратных микроэмульсий в виде водных нанокапель. На втором этапе к полученной микроэмульсии вводится восстановитель (обезвоженный гидразин). На третьем этапе полученную суспензию предлагается осаждать добавлением изопропанола и повторным редиспергированием в н-гексане с последующим осаждением в этаноле и центрифугированием.

Однако этот способ имеет следующие недостатки - в соответствии с данным изобретением используется водный раствор тетрахлороплатината (II) калия, растворимость которого в воде при выбранной составляет 0,93 г/100 г воды при 16°С и 5,3 г/100 г воды при 100°С, в отличии от хлорида железа (III) (96,9 г/100 г воды при 20°С и 536 г/100 г воды при 100°С). Данный факт существенно усложняет технологический процесс, т.к. описанный способ предполагает внесение водных растворов прекурсоров металлов в органические растворители, в результате чего может произойти выпадение осадка тетрахлороплатината (II) калия за счет взаимного влияния компонентов в смеси друг на друга. Таким образом, существует большая вероятность того, что один из компонентов не до конца восстановится гидразином, что, как следствие, приведет к отклонению закладываемого состава твердого раствора от определяемого. В тоже время в изобретении не описан химический состав получаемого продукта.

Наиболее близким аналогом к предполагаемому способу является получения порошка наноструктурированного твердого раствора железо-платина [PUGACHEV V.M. et.al. Phase transformations of the nanostructured iron-platinum system upon heating. Journal of Physics: Conference Series. 1749 (2021) 012036, p. 1-12]. Предлагаемый способ синтеза имеет преимущества над известными техническими решениями, упомянутыми выше, в том, что в указанном способе применяются доступные и недорогие прекурсоры металлов, более того не загрязняющие целевой продукт. Однако, в результате данного способа получается смесь неоднородных по составу твердых растворов железо-платина и интерметаллидов железо-платина, что значительно снижает функциональные характеристики получаемого порошка железо-платина.

Задачами нашего изобретения являются:

- упрощение способа получения наноструктурированного твердого раствора Fe-Pt за счет уменьшения стадийности, исключения энергоемкого оборудования и использования повышенных температур, что в конечном итоге приведет к уменьшению затрат на получение продукта;

- достижение узкого распределения по размерам получаемых частиц твердого раствора Fe-Pt;

- получение монофазного твердого раствора Fe-Pt (отсутствие примесей оксидов и гидроксидов железа и платины).

Для решения поставленных задач предложен способ получения порошка наноструктурированного твердого раствора железо-платина, включающий смешивание 0,5-1,5 мл 0,1 моль/л водного раствора сульфата железа (II), 9,8-10,1 мл 0,1 моль/л водного раствора гексахлороплатината (IV) водорода и 20 мл дистиллированной воды, нагревание полученной смеси до 95°С, последующее внесение в нее при непрерывном перемешивании 3 г сухого гидроксида натрия и после полного растворения гидроксида натрия введение 40 мл гидразин-гидрата и дальнейшее перемешивание в течение 3 минут.

При этом перед нагреванием смеси растворов сульфата железа (II) и гексахлороплатината (IV) водорода ее продувают аргоном в течение 20 минут.

Также предложен способ получения порошка наноструктурированного твердого раствора железо-платина, включающий введение при постоянном перемешивании щелочного раствора гидразин-гидрата, содержащего 40 мл гидразин-гидрата, 20 мл дистиллированной воды и 3 г гидроксида натрия, в нагретую до 95°С смесь водных растворов, содержащую 0,5-1,5 мл 0,1 моль/л сульфата железа (II) и 9,8-10,1 мл 0,1 моль/л гексахлороплатината (IV) водорода, и последующую выдержку в течение 3 минут.

Также предложен способ получения порошка наноструктурированного твердого раствора железо-платина, включающий введение в смесь 0,5-1,5 мл 0,1 моль/л водного раствора сульфата железа (II) и 9,8-10,1 мл 0,1 моль/л водного раствора гексахлороплатината (IV) водорода, нагретую 95°С, при постоянном перемешивании предварительно нагретого на водяной бане до 80°С щелочного раствора гидразин-гидрата, содержащего 40 мл гидразин-гидрата, 20 мл дистиллированной воды и 3 г гидроксида натрия, и последующую выдержку в течение 3 минут

Растворы прекурсоров металлов готовятся в следующем соотношении, ат. % - железа 6-13, платины 87-94.

В основе предлагаемого метода лежит возможность получения порошка наноструктурированного твердого раствора Fe-Pt при совместном восстановлении растворов прекурсоров металлов в определенных условиях. Предлагаемый способ препаративно и аппаратно прост, экономически выгоден, а также обладает малой энергоемкостью.

При реализация предлагаемого способа получаемый наноструктурированный твердый раствор Fe-Pt имеет следующие экспериментально определенные параметры:

- размеры частиц 2-6 нм, размеры их агломератов 60-150 нм;

- содержание примесных элементов не более 0,1 мас. %;

- полный количественный перенос компонентов из раствора в твердую фазу (наноструктурированный твердый раствор Fe-Pt ГЦК-типа).

Предлагаемый способ получения наноструктурированного твердого раствора Fe-Pt реализуется следующим образом.

Готовят при перемешивании раствор, содержащий 0,1 моль/л сульфата железа (II) (VI) и гексахлороплатината (IV) водорода (V2) и 20 мл дистиллированной воды (Реагент I) (Табл. 1).

Далее полученный раствор в течение 20 минут деаэрируют барботированием аргоном и нагревают на нагревательном элементе до 95°С.

Затем при постоянном перемешивании добавляют 3 г гидроксида натрия (Реагент II). Было экспериментально установлено, что добавление гидроксида натрия увеличивает восстановительную силу гидразин-гидрата, вводимого в раствор далее. Постоянное интенсивное перемешивание необходимо для реализации равномерности компонент по всему реакционному объему.

Далее в полученный раствор добавляют 40 мл гидразин-гидрата (Реагент III) предварительно нагретый на водяной бане до 80°С. После внесения гидразин-гидрата визуально фиксируется изменение цвета раствора с оранжевого на черный. Перемешивание продолжают в течение 3 минут. Далее твердую фазу отделяют от жидкости декантированием с помощью центрифуги, и промывают дистиллированной водой и изопропиловым спиртом.

Методики, которые применялись для исследования порошка частиц наноструктурированного твердого раствора Fe-Pt.

1. Элементный анализ, выполненный методом оптико-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (спектрометр iCAP 6500 DUO), указывает на полное совпадение закладываемого соотношения железо / платина, присутствие в образцах примесных элементов Со, Ni, Cu, Zn, Si, при этом их общее содержание менее 0,1 мас. %.

2. Рентгенографическим исследованием на малых углах (рентгеновский дифрактометр КРМ-1), электронномикроскопическим исследованием (просвечивающий электронный микроскоп JEOL JEM 2100) определены размеры частиц. Установлено, что во всем концентрационном ряду размеры частиц составляют от 2 до 6 нм, а их агломераты от 60 до 150 нм (фиг. 1, 2).

3. При проведении рентгенофазового и рентгеноструктурного анализов, выполненных на порошковом рентгеновском дифрактометре Bruker D8 Advance, было установлено, что в диапазоне содержания железа 6-13 ат. % составы твердого раствора соответствуют исходно закладываемым, а размеры кристаллитов, оцененные по формуле Шеррера, не превышают 9 нм. Установлено также отсутствие оксидно-гидроксидных фаз металлов (фиг. 3)

4. Методом деривато-масс-спектрометрии (дериватограф NETZSCH STA 409 PC/PG) было установлено отсутствие наноразмерных частиц оксидов и гидроксидов железа, платины.

5. Коррозионная устойчивость получаемых объектов подтверждается постоянством определяемого состава твердого раствора Fe-Pt, анализируемого через сутки, неделю, месяц и год.

Способ получения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Готовят 0,1 моль/л растворы сульфата железа (II) и гексахлороплатината (IV) водорода в дистиллированной воде.

В реакционный сосуд переносят 0,5 мл сульфата железа (II) и 10,1 мл гексахлороплатината (IV) водорода, добавляют 20 мл дистиллированной воды (смесь 1). Полученную смесь в течение 20 минут деаэрируют барботированием аргоном, а после нагревают на нагревательном элементе до 95°С.

Затем при постоянном перемешивании добавляют 3 г гидроксида натрия, а также 40 мл гидразин-гидрата. При продолжающемся перемешивании в течение 3 минут наблюдается образование нанодисперсных частиц железо-платина.

Далее образовавшиеся частицы наноструктурированного твердого раствора Fe-Pt методом декантации отделяют от раствора, промывают дистиллированной водой, а далее абсолютированным изопропиловым спиртом для удаления остатков воды.

Затем порошок наноструктурированного твердого раствора Fe-Pt сушат в вакуумном сушильном шкафу при давлении 10-2 мм. рт. ст. и температуре 40°С в течение 2-х часов. Хранят порошок в бюксе с притертой крышкой, заполненным аргоном.

Выход готового продукта составляет не менее 90%.

Примеры 2-3 выполнения предлагаемого способа получения наноструктурированного твердого раствора железо-платина в диапазоне концентраций Fe(x)Pt(100-х), где х от 7 до 13 ат. %, сведены в таблицу 1.

Изобретение относится к вариантам получения порошков биметаллических наноразмерных систем металлов группы железа в комбинации с металлами платиновой группы, которые могут использоваться при создании материалов хранения и записи информации сверхвысокой плотности, прекурсоров для формирования на их основе частиц, используемых в медицине (таргетная доставка лекарственных форм, гипертермия новообразований), катализе. Способ включает смешивание водного раствора сульфата железа (II), водного раствора гексахлороплатината (IV) водорода и дистиллированной воды, нагревание полученной смеси до 95°С. В полученный раствор вносят при непрерывном перемешивании 3 г сухого гидроксида натрия. После полного растворения гидроксида натрия вводят 40 мл гидразин-гидрата и осуществляют дальнейшее перемешивание в течение 3 мин. Обеспечивается получение твердого раствора железо-платина в виде наноразмерного порошка, не содержащего оксидов металлов. 3 н. и 1 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 3 пр.

1. Способ получения порошка наноструктурированного твердого раствора железо-платина, включающий смешивание 0,5-1,5 мл 0,1 моль/л водного раствора сульфата железа (II), 9,8-10,1 мл 0,1 моль/л водного раствора гексахлороплатината (IV) водорода и 20 мл дистиллированной воды, нагревание полученной смеси до 95°С, последующее внесение в нее при непрерывном перемешивании 3 г сухого гидроксида натрия и после полного растворения гидроксида натрия введение 40 мл гидразин-гидрата и дальнейшее перемешивание в течение 3 мин.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед нагреванием смеси растворов сульфата железа (II) и гексахлороплатината (IV) водорода ее продувают аргоном в течение 20 мин.

3. Способ получения порошка наноструктурированного твердого раствора железо-платина, включающий введение при постоянном перемешивании щелочного раствора гидразин-гидрата, содержащего 40 мл гидразин-гидрата, 20 мл дистиллированной воды и 3 г гидроксида натрия в нагретую до 95°С смесь водных растворов, содержащую 0,5-1,5 мл 0,1 моль/л сульфата железа (II) и 9,8-10,1 мл 0,1 моль/л гексахлороплатината (IV) водорода, и последующую выдержку в течение 3 мин.

4. Способ получения порошка наноструктурированного твердого раствора железо-платина, включающий введение в смесь 0,5-1,5 мл 0,1 моль/л водного раствора сульфата железа (II) и 9,8-10,1 мл 0,1 моль/л водного раствора гексахлороплатината (IV) водорода, нагретую до 95°С, при постоянном перемешивании предварительно нагретого на водяной бане до 80°С щелочного раствора гидразин-гидрата, содержащего 40 мл гидразин-гидрата, 20 мл дистиллированной воды и 3 г гидроксида натрия, и последующую выдержку в течение 3 мин.