Способ идентификации восков Советский патент 1982 года по МПК G01N24/10 

(5t) СПОСОБ ИДЕНТИФИКАЦИИ ВОСКОВ

. i

Изобретение относится к физикохимическому анализу органических соединений и может быть использовано при исследовании химического строения, надмолекулярной структуры и плотности молекулярной упаковки восков, в частности буроугольного,торфяного, углеводородных полиэтиленовых немодифицированных и модифицированных ВОСКОВ и других подобных продуктов.

Известен химический метод идентификации ВОСКОВ, позволяющий отличать немодифицированные воска от модифицированных путем последующего определения кислотного, эфирного, йодного чисел и числа омыления. Сущность метода заключается в определении количества мг едкого кали, необходимого для нейтрализации свободных кислот, содержащихся в 1 г воска-кислотное число, всех кислот (свободных и связанных) - число омыления, в опреде;лении количества г иода, связывае мого 100 г воска - йодное число til

Однако химический метод иденти:фикации не дает информации о межмолекулярных связях различных соединений в восках, являющихся сложнокомпозиционными составами, трудоемок и требует длительного времени для его осуществления.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ идентификации ВОСКОВ путем сопоставления их молекулярной структуры по

ts спектрам ЭПР - поглощения. В этом способе из спектра определяется относительная концентрация парамагнитных цейтров (ПМЦ), которые обуслов лены наличием развитых ароматических структур полисопряжения 2. .

Относительная концентрация ПМЦ пропорциональна интенсивности сигнакоторая определяется по фор .

Л

S М

Л

хЛ

Эт

ДН

-полуширина линии

де (ЭПР);

А(мм)

-ее амплитуда; х(г)

-навеска образца;

эт f)

А

-амплитуда эталона, в , качестве которого использовался твердый раствор марганца в

МйО.

Однако существующий способ приеним лишь к воскам, обладающим развитой системой сопряженных связей, и посему имеющим концентрацию ПМЦ, дост.аточную для регистрации их на радиоспектрометре ЗПР

В настоящее время восковая промышленность расширяет выпускаемый ассортимент модифицированнь1х восков и восковых продуктов на основе сырых природных восков путем их химической обработки., например раинирование и этерифицирование восков, что приводит во многих случаях к разрушению имеющихся структур поисопряжения и падению вследствие этого концентрации ПМЦ ниже чувствительности прибора. Подобное же вление присуще производимым синтетическим полиэтиленовым воскам, в которых отсутствуют структуры олисопряжения и вследствие этого е регистрируется сигнал 9ПР.. Все то существенно ограничивает приенение данного способа для идентиикации воско.

Целью изобретения является расширение диапазона идентифицируемых марок восков.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу идентификации восков путем сопоставления их . молекулярной структуры по спектрам ЭПР - поглощения, исследуемый образец воска растворяют в углеводородном растворителе при 80-100°С, воздействуют на него концентрированной серной кислотой в соотношении 1:1 к воску, отфильтровывают осадок, затем после отгонки из фильтрата растворителя определяют . интенсивность сигнала ЭПР - поглощения экстракта, осадка и образца исходного воска, по которой судят о марке воска.

Пример 1 . Навеск / k г сырого торфяного воска растворяют при 80-10,0°С в 200 г-уайт-спирта.затем добавляют серную кислоту плотности 1,72-1,83 г/см в количестве г в раст.вор при этой же температуре. Мгновенно выггадающий осадок отфильтровывают и промывают дистилированной водой, а из фильтрата отгоняют растворитель, после чего методом ЗПР определяют концентрацию ПМЦ в исходном воске и двух полученных описанным выше способом продуктах (осадке и экстракте). Для сырого торфяного воска отношение интенсивности сигнала ЭПР исходного воска к экстракту и осадку сульфовоска оказывается равным 1:1,7:12,3 со,ответственно. . /

П р и м е р 2. Аналогично,как и в предыдущем приме|эе, проводят сульфатирование сырого буроугольного воска, полученные продукты анализируют методом ЭПР по отно- шению к исходному образцу. Относительная кЪнцентрация ПМЦ исходного воска к экстракту и осадку а данномслучае оказывается равной 1:0,7:8,5. ,

Пример 3. По приведенной выше методике проводят исследование рафинированного торфяного воска. В исходном воск-е сигнал ЭПР не регистрируется, однако в продуктах,полученных в результате обработки сернЬй кислотой, обнаружен сигнал заметной интенсивности. Отношение концентраций ПМЦ экстракта к осадку рафинированного сульфовоска составляет 1:7,4.

Пример ч. Аналогичным способом исследуются термодеструктированный полиэтиленовый воск марки 5 ПВ-300. В отличие от приведенных выше примеров после обработки серной кислотой получают только одий продукт-осадок сульфовоска, в котором сигнал ЭПР не обнаружен. Второй 0 фракции в фильтрате не оказывается.

Пример 5. Исследуется окисленный полиэтиленовый воск ПВО-30, полученный окислением воска ПВ-300, по методике, описанной в примере 1. 5 Исходный образец ПВО-30 (также как и ПВ-300) не дает сигнала ЭПР. Как и в примере 3 получено после сульфатирования два продукта с заметным уровнем парамагнетизма. Отношение интенсивностей сигналов ЭПР в экстракте и осадке сульфовоска составляет 1:1,6. В табл.1 приведены относительна интенсивность сигнала ЭПР в исходИз табл.1 и приведенных выше примеров видно, что обработка растворов восков серной кислотой приводит к .заметному увеличению сигнала ЭПР в продуктах сульфатирования, особенно в осадках сульфовосков, т.е. приводит к увеличению- степени конденсации вещества. Видимо это связано с обогащением восков SOi группами и возникновением связей типа водородных с имеющимися структурами ароматического вида в восках, а также с ассоциатами из продуктов, содержащих группировки типа SO-OR. Возникновение новых межмолекулярных связей в продуктах сульфатирования приводит к уменьшению степеней свободы молекулярного движения и образованию вследствие этого ПМЦ.

П р и м е-р 6. Для определения пределов сульфатирования по приведенной выше методике (пример 1} пррводят обработку раствора сырого торфяного воска серной кислотой в соотношении 1:0,5.и 1:2,5 по отношению к воску. Полученные продукты также анализируются методом ЭПР.

Из таблицы 2 видно, что для получения максимальной интенсивности сигнала ЭПР оптимальное соотношение воска и серной кислоты составляет 1:1. При меньшем количестве серной кислоты происходит неполное сульфатирование, при большем наступает процесс деструкционирования.

В табл.2 приведена относительная интенсивность сигнала ЭПР для сырого торфяного воска и продуктов, полученных лосле обработки воска серной кислотой в различных соотношениях по отношению к исходному воску (по примерам 1-6) ных носках и продуктах, полученных после обработки серной кислотой,относительно сырого торфяного воска, и химическая характеристика ис, ходных восков (по примерам 1-5). Т а б л и ц а 1 В табл.З приведена относительная интенсивность сигнала ЭПР для сыро торфяного воска и продуктов сульфа тирования в различных растворителях . Таблица 3 Пример 7-9. Аналогично при мер|У 1 сульфатирование сырого торфя ного воска проводят в толуоле,хлорбензоле, диоксане.Полученною продукты находятсяв близких соотношениях. . Из таблицы 3 видно, что растворитель не оказывает заметного влияния на процесс сульфатирования.

20k8i 8

Следовательно, предлагаемый способ идентификации является избира- ; тельным и позволяет модифицировать .исследуемые воска таким образом, 5 i что происходит увеличение степени конденсации вещества. Это дает возможность проводить анализ методом ЭПР любых марок восков, в том числе и не обладающих собственным сигналом ЭПР. Способ может найти применение для экспресс-анализа при установлении типа восков и их модифицированных продуктов. Формула изобретения Способ идентификации восков путем сопоставления их молекулярной структуры по спектрам электронного парамагнитного резонансного (ЭПР) погложения.отличающийся тем, что, с целью расширения диапазона идентифицируемых марок восков, исследуемый образец воска растворяют в углеводородном растворителе при 80-100®С, воздействуют на него концентрированной серной кислотой Б соотношении 1:1 к воску, отфильтровывают осадок после отгонки из фильтрата растворителя определяют интенсивность сигнала ЭПР-поглощения экстракта, осадка и образца исходного воска , по которой судят о марке воска., Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Бауэр К. Анализ органических соединений. М., Иностранная литература, 1953, с. 216, 289. 2.Белькевич П.И. и Др. Изучение состава концентратов кислот,выделенных из смолистой части сырых торфянных восков. Известия АН БССР, сер. хим. № 3 1977, с. 85-88 (про,тотип).