Способ получения сополимеров этилена Советский патент 1993 года по МПК C08F210/02 C08F4/658 

Изобретение относится к способу производства полиолефинов, в частности к способу получения полиэтилена низкой и средней плотности (Л ПЭНП).

ЛПЭНП, представляющий собой сополимер этилена с 10 (лучше 3 мол.%) а-олефинов (бутена-1, гексена-1, ок- тена-1), получают сополимеризацией этилена с указанными сомономерами под действием катализаторов на основе соединений переходных металлов (Ti, V. Zr, Cr).

Целью изобретения является повышение эффективности и упрощения процесса получения ЛПЭНП на бифункциональных катализаторах.

Для достижения цели в качестве катализатора используют нанесенные на окисно- хромовыекатализаторы никель-алюминиевые комплексы общей

формулы (-C4Hg)RnNiCI AI(i-C4Hg)2CI, где R - бутадиен или изопрен п 3-10, при атомном соотношении никель/хром от 1/10 до 1/1 и процесс проводят в газовой фазе в присутствии 10-100 моль (C2H5)2AI(OC2Hs) или (1-С4Нд)зА на 1 моль соединения хрома.

Подготовительные примеры.

Приготовление никель-алюминиевого комплекса.

Пример А. В реактор в токе Аг помещают суспензию 1,3 г NiCto (0,009 моль), 57,5 мл толуола, 4,5 мл изопрена, 37,5 мл раствора (l-GiHgbAI (0,018 моль) и перемешивают 1 ч при 30 С. Получают с выходом 100% (по NiCte) раствор Nl-AI-комплекса с концентрацией 0,05 моль/л. Комплекс содержит NI, AI и диен в молярном отношении Al (NI 2 и изопрен) Ni 5.

00 СО

о со оо XJ

со

Пример Б. В реактор помещают 1,3 г NlCbi 100 мл гептана, 8,2 мл бутадиена и 45 мл раствора (1-С4Нд)зА1 и перемешивают 1 ч при 30°С. Получают с выходом 100% NI-AI-комплекс с концентрацией 0.045 моль/л, содержащий N1, А и диен при молярном отношении AI/NI - б и бутадиен/Nl - 10.

Получение бифункционального катализатора.

Пример 1. 0,33 г окисно-хромового катализатора А-182 {из группы ИКТ-8-9), приготовленного нанесением СгОз на SlOa и содержащего 0,8% Сг, помещают в ампулу, добавляют 5 мл гексана и к полученной суспензии добавляют 0,05 М раствор (C2Hs)2AI(OC2H5) в гексане при молярном отношении А1/Сг 8. Перемешивают суспензию, отконденсируют гексан, вводят свежую порцию гексана ( 5 мл), охлаждают, до -78° и вводят раствор NI-AI-комплекса, приготовленного в примере А при молярном отношении Nl/Cr 1/10. Выдерживают при постепенном повышении температуры до 20° до полного обесцвечивания раствора, отконденсируют растворитель, сушат катализатор в вакууме и запаивают ампулу в токе Аг.

Пример 2. 14 г продукта взаимодействия трифенилсилилхромата с аэросилом А 300, содержащего 0.23% Сг, не подвергнутого предварительной активации (C2Hs)2A1{OC2H5), помещают в трубчатую печь и нагревают в токе сухого воздуха при 450°С в течение 12ч. Охлаждают в токе Аг, переводят в реактор с мешалкой, добавляют 15 мл гексана, охлаждают до -78°С, вводят раствор (C2Hs)2AI(OC2H5) в молярном отношении А1/Сг - 8 и сразу же добавляют раствор NI-AI-комплекса, полученного в примере Б, взятого при молярном отношении Nl/Cr- 1. При перемешивании повышают температуру до 20°С, выдерживают до полного обесцвечивания раствора и отконденсируют растворитель в вакууме. Катализатор сушат в вакууме и рассыпают в токе Аг по ампулам рО,3 г), которые запаивают в токе Аг.

Пример 3. 0,3 г окисно-хромового катализатора ОХК-3, приготовленного нане0

5

0

5

сением СгОз на аэросил А 300 и обработанного (C2Hs)2AI(OC2H5) при молярном отношении А1/Сг 8, суспендируют в 5 мл гексана, охлаждают до -78°С, в токе Аг вводят раствор NI-AI-комплекса, приготовленного в примере А, взятого в молярном отношении 1/20, выдерживают при повышении температуры до 20°С до полного обесцвечивания раствора, отконденсируют растворитель и сушат катализатор в вакууме.

Проведение полимеризации этилена под действием полученных катализаторов.

Примеры 1-6. Полимеризацию проводят в реакторе для газофазной полимеризации емкостью 1,5 л, снабженного магнитной мешалкой и приспособлением для разбивания ампул. Продувают реактор чистым этиленом, вводят этилен и Н2 под парциальным давлением соответственно 1,0 и 0,1 МПа, повышают температуру до 60-80°С. вводят (-С4Нд)зА1 или (C2Hs)2AI(OC2H5)1 разбивают ампулу с катализатором и проводят полимеризацию при перемешивании 1 час. Выделяют ПЭ, который промывают ацетоном, добавляют ста- . билизатор и сушат в вакууме.

Результаты приведены в табл.1.

Количество образующихся бутена-1 и ОГ гёксена-1 определяли хроматрграфически, количество разветвлений в полимере устанавливали с помощью ИК-спектров.

Результаты приведены в табл.2.

Формула изобретения

Способ получения сополимеров этилена полимеризацией этилена при повышенных температуре и давлении в присутствии бифункциональных катализаторов на основе окисно-хромовых, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода продукта и упрощения технологии, в качестве катализатора используют нанесенные на окисно-хромовые катализаторы никель- алюминиевые комплексы общей формулы 5 (|-C4H9)RnNiCI AI(i-C4Hg)2CI, где R-бутадиен или изопрен, п 3-10, при атомарном соотношении никель-хром от 1:10 до 1:1 и процесс проводят в газовой фазе в присутствии 10-100 моль (C2Hs)2AI(OC2H5) или (1-С4Нэ)зА1 0 на 1 моль соединения хрома.

5

0

Сущность изобретения: проводят полимеризацию этилена в газовой фазе. Катализатор - нанесенный на окисно-хромовые катализаторы комплексы общей формулы O-GiHgjRnNICI AI(I-C4H9)2CI. где R бутадиен, изопрен; п 3-10. Атомарное соотношение NI и Сг(1:10)-(1:1). Процесс проводят в присутствии 10-100 моль на 1 моль соединения хрома (C2Hs)2AI(OC2H5) или (I- СлНд)зА1. 2 табл, Ё