Способ получения 3-амино-5-метилмеркапто-1,2,4-триазола Советский патент 1983 года по МПК C07D249/14 

(5) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ З-АМИНО-5-МЕТИЛМЕРКЛПТО Изобретение относится к улучшенному способу получения 3-амино-5 метилмеркапто-1,2,4-триазола, который находит применение в качестве полупродукта в синтезе соединений, испол зуемых при изготовлении кинофотомате риалов, Известн1/различные способы получения 3 амино-5-меркапто-1 ,2, -триазола и его м тилпроизводного: из ги разине ульфата, роданистого калия и диметилсульфата, которые дают диметиловый эфир гидразодикарботиоамида последний при обработке щелочью за мыкается в 3 амино-5-метилмеркаптотриазол)1}; из персульфонциануксус ной кислоты и гидразингидрата С23; из различных солей аминогуанйдина, с сероуглерода и триэтиламина из гидразинопиримидина, пиридина и сероуглерода С J . Известные способы обладают рядом недостатков: используют ядовитые иметилсульфат, метанол, гидразин-1,2,4-ТРИАЗОЛА гидрат и пиридин, пожароопасный сероуглерод. Синтезы многостадийны и сопровождаются выделением резкопахнущего метилмеркаптана. Известен способ получения 3-амино-5-метилмеркапто-1 ,2,|-триазола путем конденсации диметилового эфира N-ЦИаниминодитиоугольной кислоты с гидразингидратом при кипячении в этаноле С5. Недостаток этого способа состоит в использовании диметилового эфира N-цианиминодитиоугольной кислоты, для получения которого необходимы такие токсичные и пожароопасные продукты, как цианамид,ацетон, щелочь и сероуглерод . Отечественная промышленность диметиловый эфир Ы-цианиминодитиоугольной кислоты не выпускает. Наиболее близким к описываемому способу является получение 3-амино-5-метилмеркапто-1,2,4-триазола путем взаимодействия гидрохлорида аминогда3 10 нидина с сероуглеродом в метаноле в присутствии триэтиламина с последующим метилированием полученного 3-амино-5 меркапто-1,2,4-триазола б Недостаток этого способа состоит в использовании ядовитых, пожаро- и взрывоопасных реагентов: метанола и сероуглерода. Цель изобретения - упрощение процесса. Поставленная цель достигается описываемым способом получения 3 амино-5-метилмеркапто-1,2,4-триазола путем взаимодействия гидрохлорида аминогуанидина с тиомочевиной в расплаве при 195-210°С с последующим метилированием промежуточного З-амино-5-меркапто-1,2,-триазола. Отличительными признаками способа являются; взаимодействие гидрохлорида аминогуанидина с тиомочевиной и осуществление процесса в расплаве при 195-210°С. Примеры осуществления способа, Пример 1.В трехгорлую колбу с механической мешалкой, термометром и трубкой для отвода газа загружают 152 г г тиомочевины и 221 г (2 г моля) гидрохлорида аминогуанидина. Смесь постепенно нагревают до 195-210°С на масляной бане. Как только она расплавится, включают меха ническую мешалку и перемешивают до за твердения смеси. После нагрева смеси до 195-210°С происходит скачок температуры до 225-2 0°С за счет экзотер мического характера реакции. Затем сме,сь выдерживают при 195-210®С (внут ри колбы )20-30 мин, обогрев выключают, массу охлаждают до 80-90С и зали вают раствором едкого кали, приготовленного из 120 г (2,1 моля) едкого кали в 7QP мл воды. Включают обогрев и кипятят с обратным холодильником 3 ч. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, фильтруют,маточник подкисляют соляной кислотой ( мл ) до нейтральной или слабокислой реакции. Выпавший в осадок продукт отфильтровывают, промывают на фильтре 1 л воды (З- раза порциями по 200-250 мл 3-Амино-5-меркапто-1,2, -триазол сушат на воздухе, затем в сушильном шка фу при 90-10б°С до постоянного веса. Выход 11б г (50%) в пересчете на хлор гидрат аминогуанидина т.пл. 293-98 с (с разложением).. 14 Найдено, %:С 20,1; 20,б5; 3.92, (,14, N 7,8Э, 7,6. Вычислено, %: С 20,69; Н 3,5, 8,27. Пример 2. В трехгорлую колу с механической мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой загружают 80 г ( 0,61 г оля ) 3-амино-5-меркапто-1,2,-триазоа, водного раствора гидрата окиси натрия,приготовленного из 30 г NaOH в 800 мл воды и 320 мл этилового спирта. Смесь перемешивают до полного растворения осадка, затем по каплям прибавляют 50 мл 1о,803 г. моля ) иодистого метила, поддерживая температуру внутри колбы не выше . Раствор перемешивают 1,5-2 ч при комнатной температуре, фильтруют, маточник упаривают на 2/3. Оставляют на ночь, выпавший в осадок продукт отфильтровывают, сушат 3- ч на воздухе, кристаллизуют из этанола. Выход kS,7 гi5U), т.пл. 128-133°С (в пределах 2 °j с разложением. Пример 3 по прототипу . 11,1 г Ч0,1 г моля) аминогуанидина. гидрохлорида растворяют в 110 мл кипящего метилового спирта, добавляют 40 мл триэтиламина и 12 мл сероуглерода. Смесь кипятят с обратным холодильником 6ч. Раствор упаривают досуха на паровой бане при пониженном давлении, остаток обрабатывают 50 мл воды, рН доводят до 4,0 соляной кислотой, продукт отфильтровывают,промывают водой, спиртом, сушат. Выход 6,k г 155), т.пл, 300-302°С (с разложением). Метилирование продукта проводят по примеру 2. Использование предложенного способа позволит исключить применение ядовитых и пожароопасных веществ, упростить способ без существенного снижения выхода целевого продукта. Формула изобретения Способ получения З-амино-5-метилмеркапто-1,2,4-триазола исходя из гидрохлорида аминогуанидина с превра щением последнего в З-амино-5-меркапто-1,2,4-триазол и последующим его метилированием, отличающийс я тем, что, с целью упрощения процесса, превращение в З-амино-5-меркапто-1,2,4-триазол осуществляют вза510имодейсТвием гидрохлорида аминог ани в расплаве при дина с тиомочевинои 195-210 С. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.F. Hrudt, Е. Mllde. Rlngschlusse anrd Sehwefel haltigen Dicarbohydraziden. I. Dfthio-urazpl and Iminothiourazol. Chem., Berlchte, 1921, 5 B, 2089. 2.E. Fromm , Dlsulfide mit benachbarten 1Infachen and menrfache 1 Bendungen, Ann, 1921, 26, 313. 3. Патент ФРГ N 1960981, КЛ. 12 p 10-05, опублик, 1970. Л. К, Shirakawa. Pyrfmidlne derivatives VII. 1,2,l|-Tr {azolpyrimid I nes Уакидаки ZasshI, I960, 80, 15«2 (C.A. 54 2i 76lt, I960 . 5.Патент ГДР tP 113362, КЛ. 12 p 10-05,. опублик, 1975. 6.Английский патент N 737568, КЛ. С 2 С, опублик. 1955 (прототип).