Способ получения полимеров этиленненасыщенных мономеров Советский патент 1983 года по МПК C08F236/10 C08F214/08 C08F216/06 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕННЕНАСЬД ЕННЫХ

1

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к полимеризации этиленненасыщенных мономеров в гетерогенной ере- де.

Известно, что при полимеризации в гетерогенной среде в водной суспензии или эмульсии таких мономеров, как стирол, акрилонитрил, смесей ак- ю рилонитрила с бутадиеном и стиролом и т.п., на стенках реактора почти всегда образуются отложения полимера. Внутренние стенки реактора полимеризации, поверхности мешалки и другого j оборудования, установленного внутри реактора полимеризации, приходящие в соприкосновение с мономером или мономерами, становятся покрытыми отложениями полимера, образугацегося 20 во время проведения процесса полимеризации. Это приводит к снижению выхода целевых полимеров, а также к снижению производительности реактора из-за ухудшения возможности охлажде- 25 ния реактора. Кроме того, отложения полимера могут попасть в целевые полимеры, что приводит к ухудшению их качества. Следует учитывать, что работы по очистке, необходимые для

МОНОМЕРОВ

лёния отложений полимера, не только требуют затрат времени и рабочей сиJ5J, но и являются опасными для здоровья рабочих из-за токсичности непрореагировавших мономеров, поглощаемых полимером, и это представляет собой одну из наиболее серьезных проблем.

Известен способ предотвращения отложений полимера при полимеризации винилхлорида или смесей мономеров, содержащих в основном винилхлорил, путем нанесения на внутренние стенки реактора покрывающей композиции, состоящей ИЗ органического электронно-донорного соединения А и из органического электронно-акцепторного соединения В, которую контактируют с одним соединением С, выбранным из группы, состоящей из окислркчцих агентов, восстанавливающих агентов, кислот и оснований, при бО-ЮОс в течение 10-30 мин 1J.

Известный способ применим для полимеризации и сополимеризации винилхлорида, но добавление щелочи или неорганического окислителя неприменимо для полимеризации таких этиленненасыщенных мономеров, как сложные виниловые эфиры, сложные эфиры акриловой и метакриловой кислот, диеновые соединения, пототиу что указанные мономеры могут разлагаться или окисляться под действием таких добавок. С другой стороны, при проведении эмульсионной полимери зации в присутствии эмульгатора, добавляемого в водную полимеризационную среду, при сополимериэации сопря женных диенов с виниловыми мономера лй или же при полимеризации в присут ствии ацильных перекисей, таких как перекись бензоила, перекись лаурила и т.п.., или таких регуляторов молекулярного веса, как меркаптаны, способ покрытия поверхности полярным органическим соединением или красителем не только является менее эффективным, но и предотвращает образование отложений полимера в течение непродолжительного времени. Таким образом, известный способ является эффективным только при суспензионной полимеризации винилхлорида в водной среде с упрощенной рецептурой, с неионным или несодержащим ненасыщенных групп полимерным диспергатором, таким как частично омыленный поливиниловый спирт или метилцеллюлоза. Целью изобретения является предотвращение отложений полимера на стенках реактЬра в процессе эмульсионной или суспензионной полимеризации этиленненасышенных мономеров. Указанная цель достигается тем, что согласно способу при получении полимеров этиленненасыщённых мономеров свободнорадикальной эмульсионной или суспензионной полимеризео йи указанных мономеров, перед введением в реактор полимеризациомной смеси на поверхность, контактирующую с мономером, наносят композицию, состоящую из красителя суданового чёрного А и нигрозина В, взятых в соотношении от 1;5 до 5:1 по весу, которую затем обрабатывают соединением С, выбранным из группы, содержащей этилендиамин, этаноламин, силикат натрия, ронгалит, нитрат аммония и фенол в количестве 0,1-10-кратным по весу из расчета на общее количес во соединений А и/или В при 60-100 0 в течение 10-30 мин, а общее количе во наносимых веиеств составляет 0,001-0,1 г/м поверхности, после чего осуществляют полимеризацию мономера. Способ осуществляют следующим об разом. Сначала внутренние стенки реакто ра, в котором проводят полимеризаци и другие поверхности, приходящие в соприкосновение с мономером или мономерами покрывают раствором или дисперсией суданового черного В И нигрозина, после чего производят суику и обрабатывают раствором соединения, выбранного из группы, состоящей из этилендиамина, этаноламина, фенола, силиката натрия, нитрата аммония, при бО-ЮО С в течение 1030 мин. Затем раствор удаляют из реактора, который после этого готов для проведения процесса полимеризации обычным Образом. Возможно, но необязательно, в случае проведения полимеризации в водной среде, например, как это имеет место при полимеризаии в суспензии или эмульсии, использовать водный раствор соединения С в качестве дис пергирующей среды полимеризационной смеси и в этот раствор вводят мономер и другие добавки, обычно используекые при полимеризации, такие как инициаторы и диспергаторн. Также эффективным является добавление соединения С в полимериэационную смесь, находящуюся в реакторе для проведения полимеризации, внутренняя поверхность которого уже по1ЯЖ та судановым черным В и нигрозином, если процесс полимеризации проводится в водной среде. Соотношение суданового черного В и нигрозина находится в интервале между 1:5 и 5:1 по весу. Количество соединения С варьируется в зависимости от способа обработки. В том случае , когда обработку соединением С П1роводят путем нагрева раствора со- ; единения С, находящегося в регакторе ; для проведения полимеризации, внутренние стенки которого уже покрыты судановым черным В и нигрозином, общее количество соединения С, находя1чегося в ректоре полимеризации, должно быть достаточно больишм и в 5-10 раз превшиать общее количество суданового черного Б и нигрозине, так как эффективная концентрация соединения С, находящегося в соприкос новении с внутренними стенками, является сравнительно низкой. Однако в том случае, когда обработка соединением С проводится путем добавления его к жидкости для нанесения покрытия изсуданового черного В и нигрозина, находящихся в растворенном или диспергированном состоянии, количество соединения С может составлять О,1-10-Кратное количество по весу из расчета на общее количество суданового черного В и нигрозина. Количество материала для нанесения покрытия в соответствии с предлагаемым способом составляет более 0,001 г общего количества суданового черного В и нигрозина на 1 м покрываемой порепхности для получения эффекта, препятствующего отложению полимера на этих стенках. Можно усилить эффект, достигаемЕЛ : в изобретении, добавлением некоторых щелочных веществ к полимериэационной смеси, особенно, когда полимеризацию ведут в водной фазе при рН выше 8,0. Такие вещества выбирают из группы, состоящей из окисей, гидроокисей, карбонатов, фосфатов, кислых карбонатов и силикатов аммония, щелочных и щелочио-земельных металлов Количестве щелочного вещества, добавляемого к полимеризационной смеси составляет менее 1% по весу ив рас{.чета на вес мономера или мономеров, чтобы не вызывать вредного влияния на качество целевых полимеров. Предлагаемый способ является эффективным при любых типах процессов полимеризации этиленненасыщенных мономеров, включая суспензионную, эмул сионную, растворнуй и блочную полиме ризацию, и на этот способ не влияют добавки, обычно вводимые в полимеризационную смесь, такие как суспензирующие агнеты, например частично омлленный поливиниловый спирт и метилцеллюлоза, анионные поверхностноактивные вещества, например лаурилсульфат натрия, додецилбеизолсульфонат натрия, диоктилсульфосукцинат натрия, неионогенные поверхностно-ак тивные вещества, например, монолауринат сорбитана, простые алкиловые . эфйры полиалкиленоксидов, наполнители, например карбонат кальция и двуокись титана, термостабилизаторы, например трехосновный сульфат свинца дилауринат дибутилолова и различные типы металлических мыл, смазки, например рисовый воск -и .стеариновая кислота, пластификаторы, например диоктилфталат, дибутилфталат и диаллилфталат, агенты передачи цепи, например трихлорэтилен и меркаптаны, регуляторы рН и инициаторы полимеризации, например диизопропилпероксидикарбонат, перекись лаурила и диметилвалеронитрил. К числу этиленненасьащенных мономе ров, которые могут быть подвергнуты полимеризации по предлагаемому способу относятся сложные виниловые эфиры, такие как винилацетат и винилпропионат, акриловая и метакриловая кислоты и их сложные эфиры, мапе нновая и фумаровая кислоты и их слож ные эфиры, малеиновый ангидрид, диеновые мономеры, такие как бутадиен, хлоропрен и изопрен, ненасыщенные нитрилы, такие как акрилонитрил, аро матические виниловые мономеры, такие как стирол, винилиденгалоиды, простые виниловые эфнры и смеси моно меров . Особенно эффективным предлагаемый способ является при свободнорадикаль ной полимеризации в гетерогенной среде, например, при суспензионной, эмульсионной и некоторых видов блочной полимеризации, при которых полимер осаждается из реакционной смеси. Пример 1. Готовят растворы суданового черного В и нигрозина в метаноле или этанолеконцентрацией 1% по весу из расчета на общее количество обоих соединений, взятых в соотношениях, приведенных в таблице. Каждый из растворов подвергают обработке путем добавления соединения С из расчета на то количество, которое также приведено в этой таблице, при нагревании для получения жидкости для нанесения покрытия. Этой жидкостью покрывают внутренние стенки реактора объемом 1000 л из нержаве- , ющей стали и поверхности мешалкилопастного типа, установленной в реакторе. Количество наносимого вещества составляет 0,10 г/м твердого вещества, после нанесения проводят сушку при температуре 50с для удаления растворителя и промывку водой. В реактор полимеризации с нанесенным на его внутренние стенки покрытием вводят 0,45 кг трет-додецилмеркаптана, 11,3 кг канифольного мыла, 1,5 кг декагидрата фосфата натрия, 0,075 кг тетранатриевой со,ли этилендиаминотетрауксусной кисло|ты, 0,20 кг формальдегидсульфоксилата натрия и.500 кг деионизированной воды, после чего заменяют воздух внутри реактора азотом и после этого загружают 0,23 кг моногидроперекиси диизопропилбензола, 73 кг стирола и 177 кг бутадиена. Полимеризацию ведут при в течение 9 ч. Получают бутадиенстирольный латекс с выходом 60%. Количество отложений полимера, осевшего на стенках реактора, определяют при каждом опыте, результаты приведены в таблице, в которой опыты 1-4 и 7 представляют собой контрольные опыты. Пример 2. Внутренние стенки реактора полимеризации емкостью 2л из нержавеющей стали покрывают метанольным раствором суданового черного В и нигрозина в соотношении 100:50 по весу из расчета на относительные количества компонентов с концентрацией 1 из расчета на обшее содержание обоих веществ. Затем проводят термическую обработку при 90°С в течение 30 мин с добавлением этилендиамина С в относительном количестве 100. В подготовленный таким образом реактор вводят 900 г 2%-ного водного раствора поливинилового спирта и 0,2 г персульфата калия. Проводят полимеризацию 600 г винилацетата, который вводят по каплям в течение 3ч при температуре 65°С, нагревают еще 2 ч при этой температуре. Отложения полимера на стенках реактора составляют в целом 2г.

В сравнительном .опыте в тех же условиях, когда покрытие на стенках реактора отсутствует, отложения полимера На стенках реактора составляют в целом 25 г.

Пример 3. Покрывают внутренние стенки реактора емкостью 200 л из нержавеющей стали метанольным раствором суданового черного В и ниг розина, взятых в соотношении 100:40 по весу из расчета на относительные количества при концентрации 1% по весу .из расчета на суммарное содержание обоих компонентов. Затем проводят термическую обработку при в течение 30 мин, добавляя этиленди.амин в относительном количестве 100.

В подготовленный таким образом реактор загружают 20 кг бутадиенстирольного латекса, содержащего 23,5% стирола, 76,5% бутадиена, 0,5% фракции геля и 23,5% твердых вещестя(вес.%Л В указанном латексе содержится 2,51 г формальдегидсульфоксилата натрия на 560 г латекса. Латекс нагревают до температуры Затем прибавляют 70 кг метилметакрилата, содержащего 1% гидроперекиси кумила, растворенной в мономере, по каплям в течение 2 ч. Полимеризацию заканчивают после выдержки реакционной смеси при этой температуре в течение примерно 1 ч. Количество отложений полимера на стенках I реактора составляет 30 г/м.

Для сравнения повторяют- опыт, не в реакторе без покрытия на внутренних стенках. Количество отложений, в этом случае составляет .

о

100 О

100 100

100 100 100

100

100

100

100 100 100

100

100 100 100

100

100

Вез обработки2500

етанол - -1000

- -1500

- -800

Добавляют этилен- О диамин (100) . Нагрев при 90° С 30 мин

етанол Добавляют этилен- 10 диамин (100). Нагрев при 30 мин

Нагрев при 90с 500 30 мин

танол Добавляют силикат О натрия (100). Нагрев при 90С 30 мин.

Добавляют фенол О (100). Нагрев при , 30 мин

Добавляют нитрат аммония (100) . О Нагрев при 90°С, 30 мин

Добавляют этанол- О амин (100). Нагрев при 90° С, 30 мин

100

100

12

20

100 100

50

100

20

15

100

50

16

100

100

17

100

100

18

Формула изобретения Способ получения полимеров этилен.ненасыщенных мономеров путем свободнорадикальной суспензионной или эмульсионной полимеризации мономеров, отличающийся тем, что, .с целью предотвращения отложений полимера на стенках реактора, перед введением в реактор полимеризационной смеси на его поверхность наносят композицию состоящую из красителя суданового черного А и нигрозина В, взятых в соотношении от 1:5 до 5:1 по весу, которую затем обрабатывают соединением С, выбранПродолжение таблицы

и

Добавляют ронгалит (100). Нагрев при , 30 мин

20

1|

50

О

п

Добавляют этиленди- 30 амин (20), Нагрев при 90°С, 30 мин

О

Добавляют этилендиамин (500). Нагрев при 30 мин

ным из группы, содержащей этилендиамин, этаноламин, силикат натрия, ронгалит, нитрат аммония и фенол,

|В количегсве 0,1-10-кратным по весу из расчета на общее количество соединений А и/или В при 60-100°С в течение 10-30 мин, а общее количество наносимых веществ составляет

0,001-0,1 г/м поверхности.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

кл. С 08 F 14/06, 1972 (прототип).