СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ ВИНИЛХЛОРИДА Советский патент 1972 года по МПК C08F14/06 C08F2/18 

Известны способы получения полимеров на основе винилхлорида полимеризацией винилхлорида или его смеси с другими виниловыми мономерами в водной среде в присутствии суспендирующего агента и растворимого в масляной фазе радикального инициатора.

К недостаткам таких способов относят отложение на внутренних стенках реактора, мешалке н конденсаторе полимерной накипи, снижающее выход полимера, ухудшающего его свойства, уменьшающее производительность реактора, затрудняющее проведение полимеризации непрерывным методом.

С целью создания безнакипевого способа получения нолнвинилхлорида,свободного от этих недостатков, предлагается внутренние стенки полимеризациоиного реактора, мешалку и конденсатор, находящиеся в контакте с мономерами, покрывать равномерно с интенсивностью не менее 0,001 г/м но меньшей мере одним органическим полимерным соединением, содержащим атом азота, серы или кислорода.

К числу таких органических соединений относятся:

содержащие азорадикалы, нитрорадикалы, нитрозорадикалы, азометиновые радикалы, азиновые кольца и аминовые соединения;

содержащие тиокарбонильные радикалы, тиоэфирные радикалы и тиоспиртовые радикалы;

хиноновые; кетоновые; альдегидные;

спиртовые, имеющие по, меньшей мере шесть атомов углерода;

типа карбоновых кислот, имеющие по меньшей мере шесть атомов углерода;

анионные и ненонные поверхностно-активные агенты с длиной цепи до Cig, неактивные в реакции полимеризации;

органические красители-азиты, оксазины, азометины, тиазины, хиноновые красител-и, азокрасители, нитро- и нитрозокрасители, фталоиианиновые красители и анилиновый чёрный.

Для нредотвращения отложения накипи можно использовать и неорганические пигменты, такие как хромовый желтый и цинковый белый.

Соединения наносятся очень тонким слоем, например растворенными в раствор:ителе и разведенными в разбавителе или как таковые. При проведении полимеризации в соответствии с изобретением желательно для уменьшения отложения накипи прибавлять к маточной жидкости небольшое количество (от нескольких частей на миллион до 100 частей на миллион) соединений, покрывающих реактор.

Уменьшению отложения полимерной накипи содействует также введение в реакционную массу до или во время полимеризации шелочного агента (гидроокиси или окиси щелочного металла или щелочноземельного металла) в таких количествах, чтобы рН жидкости к завершению полимеризации был равен по меньшей мере 6, предпочтительно 8, в случае использования частично омыленного поливинилацетата в качестве суспендирующего агента вводят щелочь до начала процесса полимеризации, так как она оказывает неблагоприятное воздействие на распределение размера частиц получаемого лоливинилхлорида, так что добавление щелочи должно быть произведено к моменту, Когда степень полимеризации винилхлорида достигнет по меньшей мере нескольких процентов.

В случае, когда стенки полимеризационного реактора выполнены из металла, добавление к маточной жидкости до начала полимеризации неорганической окиси (например, сульфата церия,, бихромата калия или перманганата калия) в количестве от нескольких частей на миллион до нескольких десятков предотвращает отложения полимера на стенках и других частях полимеризационного реактора.

Суспензионная полимеризация, согласно изобретению, может осуществляться лри температуре 20-70° С с использованием любого из известных суспендирующих агентов, предпочтительно частично омыленного поливинилацетата и производных целлюлозы, и радикальных инициаторов, растворимых в масляной фазе, предпочтительно перекиси бензоила, перекиси лауроила или азобисизобутиронитрила.

Винильными мономерами, сололимеризуемыми с винилхлоридом, могут быть виниловый эфир (простой или сложный), акриловая и метакриловая кислоты и их сложные эфиры; малеиновая кислота, фумаровая кислота и их ангидриды и сложные эфиры; ароматические виниловые мономеры, винилиден-галоид и олефины.

Пример I. Внутреннюю поверхность полимеризационного реактора из нержавеющей стали емкостью 1000 л и внешней поверхностью мешалки лопастного типа 600 мм (в диаметре), покрывают равномерно различными соединениями, приведенными в табл. 1, с интенсивностью 0,005 г/м, либо как таковыми, либо растворенными в небольшом количестве бензола или этанола с последующей сушкой. Вслед за этим в полимеризационный реактор загружают 200 кг винилхлорида, 500 кг воды, 200 г метилцеллюлозы и 200 г

Таблица 1

перекиси лауроила; смесь перемешивают (скорость мешалки 100 об/мин). При этом температура поднимается до 57°С; при этой температуре винилхлорид полимеризуют в течеиие 16 час.

В табл. 1 приведепы данные о количестве отложенного на части полимеризационного реактора, находяш,егося, в контакте с жидкой фазой, полимерной накипи.

Если в этой части полимеризациопного реактора установить многотрубчатый конденсатор (1 ж2), находяшийся в контакте с газовой фазой реактора, и нанести па него приведенные выше соединения, количество накипи на конденсаторе также сильно уменьшится и не происходит блокирования конденсатора.

Пример 2. Внутреннюю поверхность полимеризационного реактора из нержавеющей стали емкостью 1000 л и внешней поверхностью мешалки лопастного типа 600 жж и перегородки, которыми оборудован полимеризационный реактор, покрывают соединениями, приведенными в табл. 2, с интенсивностью 0,005 г1м и затем производят сушку. После этого в нолимеризационный реактор загружают 200 кг винилхлорида, 500 кг воды, 200 г метилцеллюлозы и 60 г диметилвалеронитрила вместе с 10 частями на миллион того же самого соединения, что использовалось для покрытия стенок реактора и остальных частей и при перемешивании (скорость мешалки 100 об/мин) проводят полимеризацию в течение 16 час при 57° С. К концу этого периода (1 партия) полил1ер выгружают и полимеризацию возобновляют с периодом в 16 час для каждой партии до тех пор, пока внутренние стенки полимеризационного реактора не становятся как бы покрытыми инеем, например, до тех пор, пока количество накипи не превысит 1 5.

В табл. 2 приведено число непрерывно продолжавшихся до отложения полимерной накипи партий.

Таблица 2

Таблица 3

Таблица 4

Пример 3. Проводят эксперименты, подобные тому, как описапо в примере 2, за исключением того, что добавляемые к реактаптам соединения отличаются от тех, которые используются для нанесения покрытия на внутренние стенки полимеризационного реактора и все остальные части.

Полученные результаты приведены в табл. 3.

Пример 4. В полимеризационный реактор из нержавеющей стали емкостью 1000 л, оборудованный мешалкой (диаметр 600 мм) лопастного типа и перегородкой, помещают 200 кг винилхлор.ида, 500 кг воды, 200 г частично омыленного поливипилацетата, 30 г изопропилпероксидикарбоната вместе с 10 частями на миллион нигрозинового черного и при работе мешалки со скоростью 100 об/мин проводят полимеризацию при 57° С.

Прежде чем была запущена полимеризация, поверхность внутренних стенок полимеризационного реактора и внешнюю поверхность лопастей и перегородок равномерно покрывают с интенсивностью 0,005 г/м спиртовым черным, растворенном в небольшом количестве бензола. В качестве ш;елочи используют водный раствор NaOH. Воздействия, которые оказывают используемые количества щелочи и способы

их добавления на скорости реакции и на количества отложенной накипи, и физические свойства полученных полимеров, приведены в табл. 4. 5

Пример 5. В полимеризационный реактор из нержавеющей стали емкостью 100 л, оборудованный мешалкой лопастного типа (диаметром 600 AIM) и перегородкой, помещают 200 кг

0 винилхлорида, 500 кг воды, 200 г частично омыленного поливинилацетата и 100 г азобисизобутиронитрила вместе с 10 частями на миллион добавок и 1 частью окислителя, приведенного в табл. 5. До выпуска полимеризации поверхность внутренних стенок полимеризационного реактора и внешнюю поверхность лопастей и перегородки равномерно покрывают с интенсивностью 0,005 гДи соединениями, приведенными в табл. 5, либо как таковыми, либо растворенными в небольшом количестве толуола или метанола, и высушивают. Полимеризацию проводят при 57°С при работе лопастной мешалки со скоростью 100 об/мин. Спустя 2 час после начала полимеризации добавляют 0,01% NaOH. В табл. 5 приведены числа непрерывных партий до отложения накипи и физические свойства полученных полимеров.

Таблица 5

Примечание. Так как в настоящих экспериментах используют частичио опылениый поливинилацетат, то NaOH добавляют в ходе полимеризации. Термостабильность и начальное окрашивание хорошие.

Пример 6. Тот же самый полимеризаци-ниже, и с предопределенным количеством каонный реактор, который использовался в при-тализатора - азобисизобутиронитрил (с помере 1, загружают жидкой метилцеллюлозоймощью микроколичественного регулирующего

и винилхлоридом с помощью регулирующегоподачу насоса) и реакционной жидкости дают

его собственного давления через контрольный клапан в резервуар накопления продукта; полимеризацию проводят в течение 60 час.

Количество накипи, отложенной на стенках полимеризационного реактора и других частях к концу полимеризации приведено в табл. 6.

До запуска полимеризации поверхность внутренних стенок полимеризационного реактора равномерно покрывают масляным черным или кигрозиновым черным с интенсивностью 0,005 г/м и в полимеризационную систему добавляют 10 частей на миллион масляного

Таблица 6