Способ получения нитрилов алифатических карбоновых кислот с @ -с @ Советский патент 1983 года по МПК C07C121/16 C07C120/14 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРИЛОВ АЛИФАТИЧЕСКИХ КАРБОКОВЫХ КИСЛОТ Изобретение относится к способу получения нитрилов низших и средних алг фатических карбоновых кислот, которые находят юфокое применение в производстве попимер шх материалов, искусственных волокон, поверхностно-активных веществ биологически активных препаратов и т.п. Известен способ получения нитрило жирных кислот, в част««ости ацетонитрила, путем окислительного аммоноли3 парафиновых углеводородов в жидкой фазе. В данном способе наряду с целевым продуктом образуется побочный ацетамид. Реакцию осуществляют обработкой н-бутана аммиачно-воздушной смесь:ю при температуре и давлении 50 атм в течение 5-8 ч. Про цесс ведут с одновременной отгонкой Ьоды из зоны реакции. Выход ацетонит рила на прореагировавший н-бутан составляет 52 мол.%. Однако данный способ не распрост анен на получение нитрилов карбоновых кислот с числом углеродных afомов 3 и выше fl . Известен способ получения нитрилов высших жирных кислот CIQ-CJO взаимодействием их с аммиаком при мольных соотношениях кислота: аммиак, равных 1:10-30 при температуре . давлв« НИИ 3-5 ати в присутствии фторированной окиси алюминия . Недостатком этого способа является использование в качестве исходного сырья дефицитных и дорогостоящих алифатических жирных кислот, Кроме того этот способ предусматривает значительный расход аммиака и ведение процесса при давлении и сравнительно высокой температуре. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения нитрилов средних и высших алифатических кислот заключающийся в том, что соответствующие парафины, как индивидуальные, так и в 3 виде технической смеси, обрабатывают аммиачно-воздушной смесью (соотноше ние воздух : аммиак 1:1,) при 150-180°С в присутствии катализатора нафтената кобальта,cMeckP пермангана та калия и бромида аммония или смеси пятиокиси ванадия и окиси меди и добавок, таких как азодиизобутиронитрил, органические перекиси в среде алифатических или ароматических нитрилов. Катализатор используют в коли честве 1,0-2 от загруженного сырья Процесс ведут в течение 5-10 ч с пре варительным барботажем системы возду хом в течение 30 мин. Выход целевых 1 нитрилов на превращенное сырье (селективность) составляет 20-30 вес. на взятое сырье - 16-2t вес.. Конверсия сырья 80, производительность катализатора равна 1,3-,В г/г кат-ч 131 . Недостатками известного способа является низкий выход целевых Нитрилов, селективность, необходимость применения инициаторов, дорогостоящих растворителей, длительность проц сса и низкая производительность процесса. Целью изобретения является повышение селективности и производительности процесса. Поставленная цель достигается тем что нитрилы алифатических карбоновых кислот СА-СП получают путем обраЭотки аммиачно-воздушной смесью нормальных парафинов присутствии окисного ванадийсодержащего катализатора следующего состава, вес.%: ConOd,5-7,5 МпО:25,0-10,0 V2051,0-2,0 PiOs 1,0-2,0 AljOjОстальное в количестве 0,,68 вес. от загруженного парафина, и процесс ведут при температуре 150-200С. Процесс окислительного аммонолиза ведут при мольном соотношении аммиак : воздух 1-5:1 и объемной ско рости подачи аммианно-воздушной смеси 1176-1795. часЧ Конверсия парафинов составляет 6-81,4 вес., выход целевых нитрилов на загруженный парафин 253,7 весЛ, селективность 38-55. Производительность процесса составля ет 10,1-25,5 г нитрила на 1 г катализатора в час. Процесс осуществляют следующим образом. 3 реакционный срсуд, выполненный из термостойкого стекла или нержавеющей стали марки Х18Н9Т, (набх енный барботажным устройством для ввода газообразных реагентов, ловушкой реакционной воды и низкокипящих компонентов, карманом.для термопары, загружают навеску парафина и катализатора. По достижении заданной температуры (150-200 C в реакционную систему подают смесь аммиака и воздуха в соотношении 1-5:1 и реакцию про.водят в течение 3-5 ч до окончания выделения реакционной воды. Используемый окисный Co-Mn-V-P катализатор на носителе -Т-А120з синтезируют пропиткой навески-jT-AI Оз растворами солей Co(NO 2 бНоО, Йп( 6Н20, МНц.МОз и с последующей сушкой и прокалкой системы пои ступенчатом подъеме температуры от 150 до 550°С в токе воздуха в течение .8ч. С целью идентификации жидких целевых продуктов их препаративное выделение проводят на хроматографе Сг1эт-3-1 с использованием жидкой фазы силикон $Е-30,- нанесенной на U нертоИ N-cynep AMDS, с последующим ИК-спеКтральным анализом выделенных , компонентов. Анализ готовой фазы, включающий 0„, N. СО, 01 хроматографически. Используют хроматограф ЛХМ-8МД, колонку с цеолитом NaX. Непрореагировавший аммиак поглощают в ловушке с 20%-ной и количественно определяют титрометрически. Таким образом,.предлагаемый способ обеспечивает повышение селективности процесса, кроме того, способ не требует предварительной обработки компонентов реакционной смеси, и используется значительно меньшее количество катализатора (0,,68 вес.%) против 1-2 вес. по известному способу. При этом происходит заметное снижение времени реакции (3-5 ч против 5-10 ч по известному способу). В результате повышенной, активности катализатора увеличивается производительность по отношению к нитри- лам (10,1-25,5 г/г кат.ч против 1,3-,8 г/г кат-ч). Пример 1. Способ получения нитрилов C4-Ci окислительным аммино ёодем н-додекана в жидкой фазе. В реакционный аппарат, обогреваемый нихррмовой спиралью и снабженный распределительной решеткой для барботажа газовой смеси, конденсатором для отходящих паров воды и ле тучих компонентов, загружают 150 г н-додекана и 0,51 г (О.З вес Л) Co-Mn-V-P-окисного катализатора сле дующего состава, вес.Г , Va051,5 P20ff1,5 у-А120з 83,0 По достижении температуры в реакционной зоне 160°С в систему, под воздух и аммиак в мольном соотноше нии 1:1. Объемная скорость подачи воздушно-аммиачной смеси составляе объем газовой смеси объе1М загруженного парафина-ч 1176 ч- По истечении трех часов подачу газ вой смеси прекращают,реакционную систему охлаждают и полученную реакционную массу подвергают вакуумной ректификации. В результате получено нёпрореагировавший парафин 81 г (конверсия 6). Сумма нитрилов 37,5 г (выход нитрилов на загр женный н-додекан составляет 2,8 вес., селективность 5 оес. Производительность процесса 2,5 г /г катЧ. Сумиа спиртов нормальног строения 18,5 г (выход на загружен ный н-додёкан составляет 12,3 вес. на превращенный - 26,8 вес.). Сумма сложных эфиров карбоновых кислот 8,k г (выход на загруженный н-додекан 5,6 вес., на .превращенный - 12,2 вес.). , Остальные побочные продукты про цесса идентифицированы как амиды, кислородсодержащие соединения и уг лекислый . Для идентификации выделенных нит рилов их подвергают хроматографичес кому анализу. По данным анализа состав нитрилов следующий, г: Сп-Ацатонитрил 0,9 Cj-Пропионитрил 3,0 СгБутиронитрил 3,1 Су-Валеронитрил 6, С -Капронитрил 9, C-j-Энантонитрил 7,5 Сп-Каприлонитрил 3,6 Нитрилы ) 1,6 П р и м е р 2. Способ получения нитрилов окислительным аммонолизом н-гексадекана в жидкой фазе. 150 г н-гексадекана обрабатывают аммиачно-воздушной смесью (соотношение воздух : аммиак 1:2) со скоростью подачи 1282 ч при в течение 4 ч с использованием катализатора состава по примеру 1. В результате ректификации полученной реакционной массы выделено непрореагиров-авшего парафина 63 г (конверсия 58 вес.%). Сумма нитрилов жирных кислот 0,5 г (выход на загруженный н-гексадекан 27 вес.%, селективность 6,5 вес.). Производительность процесса 19,8 г/г кат-ч. Сумма первичных жирных спиртов ,5 г (.выход на взятый н-гексадекан 16,3 вес.%.. выход на превращенный 28,2 вес.%. Сумма сложных эфиров жирных кислот 12,9 г (выход на взятый н-гексадекан 8,6 вес.%, на превращенный - 1,8-вес.% По данньм хроматографического анализа состав выделенных нитрилов слепующий, г: С -Ацетонитрил 0,9 С -Пропионитрил 1,2 С4 Бутйронитрил 2,0 Сг-Валеронитрил 3,,2 С -Капронитрил5,3 С- -Энантонитрил 6,9 Cg-Капролонитрил 10,3 Нитрилы8,7 Нитрилы2,0 Пример 3. Способ получения нитрилов C(j-C |oокислительным аммонолизом н-гексадекана в к идкой фазе. 150 г н-гексадекана обрабатывают аммиачно-воздушной смесью в соотно- шении воздух : аммиак 1:5 со скоростью подачи 1282 температу ре реакции 170°С в течение ч с использованием катализатора состава по .примеру V. Навеска катализатора 0,51 г 1(0,3 вес.%1. Степень превышения н-гексадекана ,5 вес.% выход нитрилов на загруженный продукт составляет 25,99 вес.%, . селективность 53,6 вес.%. Производительность процесса 19,1 г/г кат ч. Пример k. Способ получения нитрилов С/-CI.Qокислительным аммонолизом н-гексадекана в жидкой фазе. 150 г н-гексадекана обрабатывают аммиачно-воздушной смесью в соотношении воздух : aMMviaK 1:2 со скороетью подачи аммиачно-воздушной смеси 1282 Ч при температуре реакции в течение 5 ч с использованием катализатора состава по примеру Навеска катализатора О, (0,34 весД). Степень превращения н-гексадекана составляет 63,00 вес.%, выход нитрилов на загруженный н-гексадекан составляет 28,22 вес., селективность 44,8 вес.%. Производительность процесса 16,6 г/г кат«ч. Пример 5 Способ получения нитрилов Сл.-С-7 окислительным аммонолизом н-додекана в жидкой фазе. 150 г н-додекана обрабатывают аммиачно-воздушной смесью в соотношени воздух : аммиак 1:1 при скорости подачи 1176 ч при температуре реакции 1бр°С в течение 4 ч с использова нием катализатора состава по примеру 1 . Навеска катализатора 0,б7 г (0,45 весЛ). В результате ректификации получен ной реакционной массы получено: неПрореагировавший парафин 83,6 г {кон в%рсия 47,5 вес.о. Сумма нитрилов 38,8 г (выход нитрилов на загруженны н-додекан 25,74 весД, селективность 54,2 вес.% . Производительность процесса 14,3 г/г . По данным хроматографического ана лиза состав нитрилов следующий, г: Сл-Ацетонитрил 0,8 С -Пропионитрил Cij-Бути ронитрил5,7 С Ралерокитрил6,5 С{,-Капронитрил9,7 C-J -Энантонитрил7,6 Cg-Каприлонитрил3,7 Нитрилы Cg-C-j 1 ,8 Примё р 6. Способ получения нитрилов Cjj-C oокислительным аммонолизом н-гексадекана в ; идкой фазе. 150L г н-гексадекана обрабатывают аммиачно-воздушной смесью (соотношение воздух : аммиак 1:1) со скоростью подами 1176 ч-при 1бО°С в течение 4 ч с использованием катализатора состава по примеру 1. Навеска катализатора 0,75 г (0,50 вес.). Степень превращения н-гексадекана 48,6 вес., выход нитрилов на взя тый н-гексадекан составляет 26, вес.И, селективность 54,1 вес. Производительность процесса 13,1 г/ /г кат-ч. 61.8 Пример 7. Способ получения нитрилов Cj-Crj окислительным аммонолизом н-додекана в жидкой фазе, 150 г н-додекана обрабатывают аммиачно-воздушной смесью в соотношении воздух : аммиак 1 :-2 при скорости подачи 1282 170°С в течение 3 ч с использованием Co-Mn-V-P-Ькисного катализатора следующего состава, вес.: ,5 НпОо5-0 AljOa88,5 Навеска катализатора 0.67 (0,45 вес.%) Степень превращения н-додекана 51,30 вес.%, выход нитрилов на загруженный н-додекан составляет 25,20 вес.% селективность 49,1 вес.%. Производительность процесса 18,7 г/г кат-ч. Пример 8. Способ получения нитрилов C -C Qокислительным аммонолизом н-гексадекана в жидкой фазе. 150 г м-гексадекана обрабатывают аммиачно-воздушной смесью в соотношении воздух : аммиак 1:2 при скорости подачи 1282 1 течение 4 ч с использованием Со-Мп-V-P -окисного катализатора следующего состава, вес, СолОз . МпОп Навескакатализатора 0,51 г (0,34 вес.%). Степень превращения н-гексадекана 47,8 вес.%, выход нитрилов на .взятый н-гексадекан составляет 30,60 вес.%, селективность 64,0 в.ес.%. Производительность процесса 22,5 г/г кат-ч. Пример 9. Способ получения нитрилов С,-С; дОкислительным аммонолизом н-гексадекана в жидкой фазе. 150 г н-гексадекана обрабатывают аммиачно-воздушной смесью (воздух : : аммиак 1:2), при скорости подачи 1282 170°С в течение 4 ч с использованием Co-Mn-V-P-окисного катализатора состава по примеру 1. Навеска катализатора 1,02 г (0,68 вес.%). - - г- . Степень превращения н-гексадекана 50,6 вес.%, вь1ход целевых нитрилов на взятый н-гексаде;- ан составляет 27,47 вес.%, селективность StjS весД. Производительность процесса 10,1 г/г катЧ. Приме р 10. Способ получения нитрилов окислит ель нь(м аммонолизом н-гексадекана в жидкой фазе. 150 г н-гексадекана обрабатывают аммиачно-воздушной смесью (воздух : : аммиак 1:2) соскоростью подачи 1282 в течение ч с использованием Co-Mn-V-P-окисного (катализатора состава по примеру 1. На(веска катализатора 0,51 г 0,3 вес (О.З весД). Степень превращения н-гексадекана 81,А вес., выход целевых нитрилов, на взятый н-гексадекан составляет 31,7 весД, селективность 38,3 вес.. Производительность процесса 22,9 г/г кат-ч. П р и м е р 11. Способ получения нитрилов Сд-С 4° ительным аммонолизом мягкого технического парафина в жидкой фазе. . 150 г технической смеси парафиновых углеводородов 1.мягкий парафин со следующими показателями: температура кипения 220-41 при 760 мм рт.ст., удельный вес 0,7979 ( температура плавления 25-30°С; молекулярный вес (по криоскопии бензола 308 подвергают обработке аммиачновоздушной смесью (воздух : аммиак 1:2) со скоростью подачи 1580 ч при в течение ч с использованием катализатора состава по примеру 1 . Навеска катализатора 0,51 г (0,3 вес.). В результате ректификации получен ной реакционной массы выделено: непрореагировавшего парафина 56,1 г (конверсия 62,6 весД . Сумма нитрилов жирных кислот составляет 51,75 г (выход нитрилов на загруженный парафин составляет 3t,5 вес.%, селектив101 ность 55,.%). Производительность процесса 25, г/г кат-ч. Сумма спиртов 16,95 г выход на взятый парафин cocтaвляet 11,3 вес.% на пре-. вращенный - 15,7 вес. . Сумма сложных эфиров жирных кислют составляет 8,85 г (выход на взятый парафин составляет 5, 9 вес., на превращенный - 9, вес. . Пример 12. Способ получения нитрилов C |Q-C24.окислительным аммонолизом - твердого парафина в жидкой фазе. 150 г технической смеси парафиновых углеводородов (твердый парафин) со следующими показателями: температура кипения 386-560 С при 7бО мм рт.ст.; температура плавления 5бС; удельный вес (cJ .)0,813;-Среднее число атомов углерода О .подвергают обработке аммиачно-воздушной смесью ( воздух : аммиак 1:2) со скоростью подачи 1795 160С в течение 4 ч с использованием катализатора состава как примера 1. Навеска катализатора 0.51 г (0,3 вес Л), Полученную реакционную массу подвергают ректификации. В результате получено: непрореагировавший парафин ,3 г (конверсия 71, 8 вес.%}. Сумма нитрилов 51,05 г (выход нитрилов на загруженный парафин составляет вес.%, селективность ,3 вес.). Производительность процесса 25,5 г/г . Сумма спиртов 16,95 г (выход на загруженный парафин составляет 11,3 вес., на превращенный 15.7 вес.. Сумма сложных эфиров жирных кислот составляет 12,3 г (выход на загруженный парафин 8,2 весД, на , превращенный - 11,4 вес.%1 В таблице приведены результахы проведения реакции окислительного аммонолиза н-парафинов по примерам 1-12. . -.

.л

ОО

о rv.

0 « по е4 О cjO

i

..:;

о 1Л

сэ

см х)

in ц О о

о О. О

ОТ ..О

« сэ

о «(j

cvj .

-.

о| -о|

1Л .-

пав) О сэ с; с с О з: з: ч

0 ш

« ь о о И)

м « и

о о S о о с;

.. .. ф

Н д И. (О

О .О i:

(U Ф .

00 ш ю

- 2

s х п

11°

g g и

0) 0) -

(tj ш т-

о. а«- гл

о о СО

н ь о

(О ш «- fA (О « «о S S (Г «

с; с; -

Л} (О vD 1 (-(- ПЗ (О 1Л -LTl

ю со - та It) I- н ,„ о о ./) о о « °. о X

&s11 :: 2: S I

о. о. а f с с со

еа со со

0)

S

I

(С

т

0)

г 2: а 13 Формула изобретения 1.Способ получения нитрилов алифатических карбоновых кислот обработкой нормальных парафинов Цх-С данмиачно-воздушной смесью при Повышенной температуре в присутствии окисного ванадийсодержащего катализатора, отличающийся тем что, с целью повышения селективности и производительности процесса, в качестве окисного .ванадийсодермашего катализатора используют катализатор следующего состава, весД: t.s-y.s 1-2 1-2 Остальное ю г. .и в количестве 0,,68 вес.% от веса реакционной массы, и процесс ведут при теьАпературе 150 200°С. 2.Способ по п. 1, о т л и ч аю щ и и с я тем, что процесс ведут при мольном отношении аммиак : воздух -5:1 и объемной скорости подачи аммиачно-воздушной смеси 11761795 час-Ч. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе г 1. Авторское свидетельство СССР № 16632, кл. С 07 С 121/18, Э(. 2. Авторское свидетельство СССР № 387980, кл. С 07 С 121/1ti, 1973. 3.Патент СРР № 32035, кл. 120, 22, опублик. 19б9 (прототип).