Способ получения этил- или бутилацетата Советский патент 1992 года по МПК C07C67/08 C07C69/12 B01J29/28 

Изобретение относится к способам этерификации уксусной кислоты этиловым или бутиловым спиртом с целью получения этилацетата и бутилацетата, нашедших применение в лакокрасочной, коже вен но- обувной промышленности, в производстве медицинских препаратов, в сланцеперерабатывающей промышленности, электротехнической, косметической, текстильной, оборонной, в производстве химических реактивов и др.

. Известен способ получения этил- или бутилацетата путем этерификации уксусной кислоты этиловым или бутиловым спиртом в присутствии катализатора - ка- тионита КЦ-2.

При этерификации уксусной кислоты этанолом при 70-95°С в присутствии катио- нита КУ-2, при нагрузке этанола 0,2 г на 1 г катализатора в 1 ч и соотношении исходных реагентов 1:1 в молях степень превращения спирта составляет 93%. Производительность процесса 4,039 моля/кг(кат)-ч.

При этерификации уксусной кислоты бутиловым спиртом с использованием в качестве катализатора ионообменных смол в Н+ форме КУ-1, КУ-2, КУ-23 и др. при молярном соотношении кислоты и спирта 5:1, нагрузке 2,4 г смеси на 1 г катализатора в 1 ч, температуре 80°С степень превращения спирта в эфир составляет 86-88%, производительность - 5,58 моля/кг(кат) ч.

О CJ

ю ы

Недостатками известного способа являются недостаточная термическая устойчивость катионитов, уменьшение активности сульфокатионитов s реакции этерификации в присутствии неполярных растворителей (N26) за счет этерификации сульфогруппы катионита, дезактивации протонов сульфогруппы в результате их гидратации или блокировки зерен катионита целевыми или побочными продуктами реакции (при использовании бутилового спирта, содержащего непредельные соединения, значительна необратимая потеря активности катионита на 23-48%),

Наиболее близким по технической сущности является способ получения эти- лацетата парофазной этерификацией уксусной кислоты этиловым спиртом. Процесс проводят при 150 201°С и скорости подачи этанола 4,56-132.2 мо- ля/кг(кат)-ч с использованием в качестве катализатора декатионированного цеолита NaY и соотношении кислоты и спирта (1- 10):{1-29). Максимальное содержание эти- лацетата в катализате. равное 82.69%. наблюдается при 201°С и соотношении кислоты и спирта 10:1. и подачи 12,43 моль этанола/кг(кат)-ч. Наибольшая производительность процесса, равная 27.4 моль/кг(кат) ч, достигается при молярном соотношении кислоты и спирта 1:3, темпе-, ратуре 201°С и подаче этанола 102,57 мо- ля/кг(кат)-ч. Недостатком этого способа является сравнительно низкие выход и производительность процесса.

Целью изобретения является повышение производительности процесса и увеличение выхода целевого продукта.

Указанная цель достигается описываемым способом получения этил- или бу- тилацетата путем этерификации уксусной кислоты этиловым или бутиловым спиртом при повышенной температуре в присутствии катализатора на основе цеолита, в качестве которого используют деалюминированный природный клиноптилолит с силикатным модулем 20,78-29,08 со степенью обмена на ионы аммония 28,6-36,8% и ионы стронция 59,4- 70,5%.

При этерификации уксусной кислоты этиловым спиртом процесс идет со 100%- ной селективностью без образования побочных продуктов, а селективность бутилацетата по бутанолу в связи с образованием небольших количеств бутилена. Сущность изобретения заключается в следующем.

Для приготовления цеолитного катализатора берут фракцию цеолита с размером зерен 0,5-63 мм. Вначале навеску этого цеолита из 50 г обрабатывают в литровой колбе при перемешивании 2 н. раствором HCI (3-кратно по 2 ч) при 95-96°С. После этой обработки отношение ЗЮ2/А120з в цеолите достигает 25,54. Затем этот цеолит об- рабатывают 2 н. раствором

(3-кратно по 5 ч) при 95-96°С. Для введения в цеолит ионов готовят 0,2 н. раствор S.-CI2 2Н20. Предварительно обработанный 2 н, раствором HCI и 2 н. раствором NH4CI, отмытый от ионов СГ и высушенный цеолит

обрабатывают 0.2 н. раствором Srd2 2H20 (3-кратно по 2 ч при 35-40°С). По окончании приготовленный катализатор отмывают от ионов СГ дистиллированной водой и высушивают при 150°С. Степень обмена ионов

Na на ионы NH4 и определяют после каждого обмена на пламенном фотометре по разности содержания Na до и после обмена и она равняется: для NH4 33.15%, а для 5(67,2%.

Процесс проводят при 180-220°С. скорости подачи этанола 7,47-154,14 моль/кг(кат)-ч. бутанола 7,21-108.47 моль/кг(кат)-час и молярных соотношениях кислоты и спирта (1-10):(1-3).

В опытах используют сырье - бутанол и этанол 99,5% и уксусную кислоту 99,9%.

Реакцию проводят в проточном реакторе U-образной формы. Загрузка катализатора составляет 5 г, зернение 0,5-0,63 мм.

Реактор помещают в воздушную электрическую баню, температуру нагрева которой замеряют термопарой и регулируют с помощью КВП1-503. Подачу исходного сырья осуществляют автоматическим микроэлектродозатором марки ММС. Испарение сырья происходит в термостатированном шкафу, снабженном электроспиралями нагрева и вентилятором. Стабильную температуру в термостате поддерживают с помощью контактного термометра с реле МКУ-48. Пары сырья поступают в одно из колен реактора на слой катализатора. Температуру в середине катализаторного слоя замеряют термопарой и регистрируют потенциометром.

Продукты реакции вместе с непрореагировавшим сырьем поступают в охлаждаемый приемник. Исходное сырье и продукты реакции анализируют непосредственно из реакционной зоны на хроматографе ЛХМ 8МД

с колонкой, заполненной полисорбом.

.Пример 1. Катализатор готовят обработкой 50 г клиноптилолита 1,0 н. раствором HCI (3-кратно по 2 ч) при 95-96°С. После этой обработки отношение

5Ю2/А120зв цеолите достигает 20,78. Затем этот цеолит обрабатывают 2 н. раствором NI-MCI (3-кратно по 5 ч) при температуре 95-96° С. Для введения в цеолит ионов Sr проводят его обработку 2 н. раствором SrCl2 (3-кратно по 2 ч) при 35-40°С. После отмывки приготовленного катализатора от ионов СГ и высушивая его при 150°С степень обмена ионов Na+ на ионы NH4+ и Sr2 равняется 36,8 и 70,5% соответственно.

Через 5 г приготовленного катализатора пропускают смесь уксусной кислоты с этанолом при молярном соотношении 2:1 со скоростью 0,7 см /мин

(47.96 7гЛ(Як3ата) ПРИ 200°С- Выход этилацетата 93,7%. Производительность по этилацетату 44,93 мол/кг(кат).ч. Результаты испытания приведены в табл. 1.

Через 5 г этого же катализатора пропу- екают смесь уксусной кислоты с бута,нолом при молярном соотношении 2:1 со скоростью 1,0 см3/мин (58,97 моля бутано- ла/кг(кат).ч) при 200°С. Конверсия бутанола 82,7%, селективность по бутилацетату.

95,6%. выход бутилацетата 79,1%. Производительность по бутилацетату 46,64 мо- ля/кг(кат) час. Результаты испытания приведены в табл. 2.

Аналогично получают катализаторы с другим соотношением 5Ю2/А120з и различным содержанием ионов аммония и стронция. Результаты испытаний приведены в табл. 1 и 2.

Таким образом, описанный способ эте- рификации с использованием высокоактивного катализатора, синтезированного на основе клиноптилолита, позволяет достичь более высоких выходов этилацетата по сравнению с прототипом, а именно наибольший выход этилацетата составляет 96,6 против 82,7% в прототипе и достичь более высокой производительности 59,87 моль/кг(кат) -ч против 27,4 моль/кг(кат) -ч в прототипе.

Использование этого способа позволяет также подобрать высокоактивный катализатор для синтеза бутилацетата: при конверсии 90,7 выход бутилацетата составляет 73,46%, а производительность - 43.31 моль/кг(кат) -ч. Катализатор не требует регенерации.

Формула изобретения

Способ получения этил- или бутилацетата путем этерификации уксусной кислоты этиловым или бутиловым спиртом при повышенной температуре в присутствии катализатора на основе цеолита, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности процесса и увеличения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют деалюминированный природный клиноптилолит с силикатным модулем 20,78-29,08 со степенью обмена на ионы аммония 28,6-36,8% и ионы стронция 59,4-70.5%.

Та б л и ц а 1

Изобретение касается производства ацетатов, в частности получения этил- или бутилацетатов, применяемых в различных химических отраслях. Цель - повышение выхода и производительности процесса. Его ведут этерификацией уксусной кислоты этанолом или бутанолом при нагревании в присутствии катализатора - деалюминированного природного кли- ноптилолита с силикатным модулем 20,78-29,08 и степенью обмена на ионы аммония 28,6-36,8% и ионы стронция 59,4-70,5%. Эти условия повышают выход и производительность по этилзцетату с 82,7 до 96,6% и с 27,4 моль/кг(кат).ч до 59,87 моль/кг(кат).ч, а по бутилацетату - до 73,46% и до 43,31 моль/кг(кат).ч соответственно. 2 табл. Ё

Результаты, полученные для процесса этерификацией уксусной кислоты этиловым спирТаблица 2

Результаты, полученные для процесса этерификации уксусной кислоты бутиловым спиртом на клиноптилолите с разным соотношением SI02/AI203 и различным содержанием ионов NH4 и Sr при температуре 200°С. молярном отношении уксусной кислоты и бутанола 2:1. скорость подачи сырья 1.0 см3/мин (58.97 моля бутанола/кг{кат)-ч. Загрузка катализатора 5 г