Способ получения ненасыщенных нитрилов Советский патент 1975 года по МПК C07C121/30 C07C121/50 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ НИТРИЛОВ

1

Изобретение относится к способу получения ненасыщенных нитрилов, которые находят применение в качестве мономеров и полупродуктов органического синтеза.

Известен способ получения ненасыщенных нитрилов общей формулы Y-CN, где Y - алкилфенил или алкенил, который состоит в том, что газовую смесь кислородсодержащего газа, аммиака и алкенилгалогепида общей формулы Y-CHaCl, где Y имеет указанное значение, контактируют при нагревании с окисным катализатором, например с двуокисью ванадия, нанесенной на окись алюминия.

При осуществлении такого способа нолучают ненасыщенные нитрилы с достаточно высокой селективностью только исходя из ненасыщенных хлоридов, в которых отсутствуют алкильные заместители, например, окислительным аммонолизом аллилхлорида. При использовании непредельных хлоридов, содержащих помимо СНзСЬгрупны алкильные заместители, например метильные группы, реакция протекает неселективно, так как в процессе окисления атаке подвергается как CHgCl, так и алкильные группы.

Цель изобретения - повышение селективности процесса окислительного аммонолиза

ненасыщенных хлоридов, содержащих алкильные заместители.

Это достигается тем, что в качестве катализатора применяют окислы или смеси окислов ванадия, железа и сурьмы и процесс осуществляют при 300-600°С, преимущественно при 350-450°С. Обычно применяют катализатор, нанесенный на инертный носитель или на носитель, с которым применяемые окислы

могут частично образовывать химические соединения. Используют предпочтительно неподвижный слой катализатора.

Теоретически смесь должна содержать две молекулы аммиака и одну молекулу кислорода на окисляемый аммиаком радикал хлорметила. На практике используют избыток аммиака и избыток кислорода. Так, например, применяют обычно такие количества аммиака и кислорода, которые равны 10-кратному теоретическому количеству. Однако ввиду возможности самовоспламенения подобных смесей кислород нреи-мущественно разбавляют инертным газом. В качестве разбавителя используют, например, водяной пар или азот.

В последнем случае работают в присутствии избытка воздуха, применяя его 12-15-кратное количество от теоретического в расчете на кислород. Обычно регулируют расход реагентов так, чтобы время контакта с катализатором составляло 0,5-8 сек, преимущественно 1-3 сек. Продукты, выходящие из аппарата, быстро охлаждают, чтобы избежать вторичных реакций. Очень часто реакционная смесь содержит наряду с ожидаемым нитрилом небольшое количество соответствующего альдегида. Полученные таким путем нитрилы могут быть выделены любым известным способом, например фракционированной перегонкой. Присутствующий альдегид может быть выделен в форме его бисульфитного соединения.

Пример 1. В трубчатый реактор с внутренним диаметром 1 см загружают 10 см катализатора, который приготовляют по методу, описанному во французском патенте № 1161138, пропитывая окись алюминия с удельной поверхностью мепее 5 таким количеством раствора оксалата ванадия, чтобы после сущки и прокаливания процентное содержание нанесенной окиси ванадия достигало пяти.

Пропускают через слой катализатора, нагретый до 425°С, со скоростью 3,6 л/час (0°С/760 мм рт. ст.) смесь воздуха, о-(хлорметил)толуола, водяного пара и аммиака так, чтобы их объемное отношение составляло 78/1/1/3. Выходящий из реактора поток пропускают через ловущку, содержащую 200 см хлороформа, охлажденного до - 20°С. Через 10 час раствор хлороформа подвергают хроматографическому анализу. Степень превращения о-(хлорметил)толуола составляет 100%, а выходы о-циантолуола и о-метилбензальдегида составляют соответственно 49 и 14%. Затем отгоняют хлороформ и остаток обрабатывают раствором бисульфита, полученным смешением 100 см 36%-ного водного раствора бисульфита и 20 см этанола. Смесь оставляют на ночь, отфильтровывают от бисульфита натрия, осадок промывают эфиром, фильтрат декантируют и получающийся органический слой перегоняют. Получают 9 г о-циантолуола, т. кип. 94-96°С/20 мм рт. ст.

Пример 2. Загружают в реактор объемом 0,5 см 500 мг катализатора, полученного аналогично описанному в примере 1, и пропускают через него нри 400°С поток газа со скоростью 0,9 л/час (0°С/7бО мм рт. ст.), образованный воздухом, хлористым металлилом и аммиаком в объемном отношении 9/1/3.

Продукты реакции анализируют хроматографически. Степень превращения хлористого металлила составляет 93%, выходы метакрилонитрила и метакролеина составляют соответственно 48 и 11 % на загруженный хлористый металлил.

Пример 3. Процесс ведут аналогично описанному в примере 2 при 450°С. Степень превращения хлористого металлила составляет

100%, выходы нитрила и альдегида равны соответственно 60 и 13% на загруженный хлористый металлил.

Пример 4. Катализатор из примера 1 заменяют 500 мг катализатора на основе окиси железа, и трехокиси сурьмы, приготовленного по методу, описанному во французском патенте 1333040. Процесс ведут при 375°С. Условия такие же, как в примере I. Степень превращения хлористого металлила составляет 89%, выходы нитрила и альдегида равны соответственно 44 и 16% на загруженный хлористый металлил.

Предмет изобретения

C C(R)- ,

в которой R, R и R - атомы водорода или алкилы, причем по крайней мере один из них - метил,

путем контактирования с катализатором смеси кислородсодержащего газа, аммиака и

соединения общей формулы Y-CHgCI, где У имеет указанные значения, при нагревании в газовой фазе с последующим выделением целевых продуктов известными приемами, .

отличающийся тем, что, с целью повыщения селективности процесса, в качестве катализатора применяют окислы или смеси окислов ванадия, железа и сурьмы и процесс ведут при 300-600°С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что применяют катализатор, нанесенный на инертный носитель.