Способ получения производных 1,6,6а,S -тритиапенталенов Советский патент 1983 года по МПК C07D495/04 

(5) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 1,6,6aS -ТРИТИАПЕНТАЛЕНОВ

Изобретение относится к новому способу получения не описанных в литературе 1 ,6 ,6а тритиапенталенов общей формулы

-S-$

где Рх., R, R и R - метил или пентаметилен;Ra - водород или метил ,

RJ - водород или фенил ,

которые могут найти применение в синтезе комплексных катализаторов.

Известен способ получения 2-диметиламино-3,5-Дифенил-1 ,6,6а s -тритиапенталена, заключающийся в том, что -фенил-5--диметиламино-1 ,2-дитиол-3-тион подвергают взаимодействию с фенацилбромидом с последующей обработкой продукта реакции пентасульфидом фосфора l.

Однако этот метод непригоден для получения 2,5-диаминозамещенных 1, 6,6а 5 -тритиапенталенов общей формулы (I),

Цель изобретения - разработка Нового способа получения новых производных 1,6,6а З -тритиапенталенов общей формулы (1), обладающих ценными свойствами.

Поставленная цель достигается . описываемым способом получения про,j изводных 1,6,6а 5 -тритиапенталенов общей формулы XI), заключающимся в том, что соединение общей формулы

Бх.

i

где Н,Н„и Rт имеют вышеуказанные значения. подвергают взаимодействию с соединением общей формулы Ц 0 где Ь вышеуказанные значения, в среде безводного простого эфира в присутствии эквимолярного количества сильного основания в атмосфереине ного газа. В качестве сильного основания используют избыток соединения общей формулы (, П )„ Температура, при которой проводится синтез, не играет существенной роли при получении 1,6,6а S -тритиВыходы примерно одинако апенталенов вы как при пониженной до -60°С, так при повышенной температуре. В качестве сильного основания для связывания отщепляющегося гидросульфида щелочного металла применяют избыток его амидд, используемого для получения тиолятов, или избыток самого тиолята общей формулы ( f ). Последнее предпочтительнее, так как пр водит к повышению конверсии 1,2-дити ОЛ-З-ТИОНОБ и выхода продуктов, В присутствии влаги и кислорода исходные тиоляты разлагаются. Пример U Получение 2,5-дипиперидино-1,6,6а S -тритиапенталена„К раствору амида калия, полученного из 0,39 г (0,01 г-атома) калия, в 50 мл жидкого аммиака при перемешивании присыпают 1,43 г (0,01 моль) N,N-пeнтaмeтилeнтиoaцeтaмидao После самопроизвольного испарения аммиака остаток высушивают вакуумированием до 1 мм ртост., реакционный объем заполняют сухим аргоном 1-Пиперидин этентиолят калия размешивают с 30 мл абсолютного диметоксиэтана и при охлаждении до и перемешивании прибавляют 1,09 г (0,005 моль) .5-пиперидино-1,2-дитиол-З-тиона. Реакционную массу.нагревают до комнатной , температуры и перемешивают несколько часов., затем нейтрализуют эквимолярным количеством эфирного раствора HCI,, упаривают досуха и размешивают с 20 мл ацетона нерастворившийся остаток отфильтровывают, тщательно промывают водой и высушивают«, Выход .2,5-дипиперидино-1,6,6а S -тритиапен талена в виде желтого, мелкого порошка 0,6 г (36,8). Т„пл, 201-202С (после перекристаллизации из диметилформамида). ИК-спектр (таблетка в КВг), 2950 с, 2865 ср, 1580 с, 1i95 ср, ИЗО с, 13б5 ср, 1290 ср, 1240 с, 1220 с, 1030 ср, 990 с, 815 ср, 730 ср, 670 ср„ УФ-спектр (СНаС1а.),Л;цакс(1д): 296 (4,17), 377 (4,48). Спектр ПНР (), внешний стандарт - гексаметилдисилоксан (ГМДС), cf, м.д,j 1,63 (м, 12Н), 3,38 (м, 4Н), 3,93 (м, 4Н), 7.05 (с, 2Н). П р и м е р 2о Аналогично примеру 1 проводят реакцию между 0,002 моль 1-пиперидиноэтентиолята и 0,002 моль 5 ПИперидино-1,2-дитиол-З-тиона в присутствии 0,002 моль амида калия в 30 мл абсолютного тетрагидрофурана. Выход 2,5 дипиперидино-1,6,6а S -тритиапенталена 0,20 г (30,7). П р и м е р 3 Аналогично примеру 1 проводят реакцию между 0,004 моль 1-пиперидиноэтентиолята калия и 0,002 моль 5-пиперидино- 4-фенил-1,2-дитиол-3-тиона в 30 мл абсолютного тetpaгидpoфypaнa. Хроматографией Реакционной смеси на силикагеле в хлороформе получают 0,4 г (19,9) 2,5 Дипиперидино-3-фенил-1,6,6а S -тритиапенталена„ Т.пл„ 181-18зСИК-спектр (таблетка в-КВг), 2935 с, .2850 .ср, 1545 с, 1485 ср, 1430 ср, 1320 с, 1300 с, 1235 ср, 1180 ср, 1000 с, 975 с, 705 с. УФ-спектр ( (дд.): 290 (4,20), 392 (4,30). Спектр ПНР (), внешний стандарт - ГМДС, сГ, м.д.; 1 ,77 (м, 12Н), 3,39 (м, 4Н), 4,13 (м, 4Н), 7,07 (с, 1Н), 7,21 м и 7,51 м (5Н). П р и м е Аналогично примеру 1 проводят реакцию между 0,004 моль 1-диметиламино-2-метилэТентиолятом Калия и 0,D02 моль 5 диметиламино-1,2-дитиол-З-тиона в 30 мл тетрагидрофурана« Получают 0,14 г (2б,7) 3-метил-2,5-ди(диметиламино)-1,6,6а-тритиапенталена, Т.разл, . ИК-спектр (таблетка в КВг), см 2910 сл 1555 ср, 1510 с, 1495 с, 1380 ср, 1310 ср, 1285 с, 1170 с, 1130 ср, 785 ср, 665 ср, 467 с. Спектр ПНР (CF3COOH), (ГгМ.д,: 2,29 (с, ЗН), 3,40 (с, 12Н), 6,65 (с, 1Н), 5 Таким образом, разработан просто одностадийный способ получения производных 1,6,6а S -тритиапенталенов из доступных исходных соединений, Целевые продукты , образуются с выходом порядка 30, что, учитывая наличие хорошо отработанных методов синтеза исходных соединений, позволяет предположить широкое применение предлагаемого способа для получения указанных соединений, Цен ность метода повышается также за счет того, что для введения в молекулу 1 ,6,6а 5 -тритиапенталена любой из двух групп заместителей можно использовать а 1,2-диющий заместители тиол-3-тион так и наоборот Формула изобретения 1. Способ получения производных .1,6,6а S -тритиапенталенов общей формулы I 1.1 нЛуХхД-1 К5Р 6 R. RI ,R.R метил или пента метилен; водород или метил : 87 R. - водород или фе- i отличающийся тем, соединение общей формулы II Р. 2и имеют вышеуказанные значения. подвергают взаимодействию с соединением общей формулы IJI ьЧ где RA.Rg RA имеют вышеуказанные значения, в среде безводного простого эфира в присутствии эквимолярного количества: сильного основания в атмосфере инертного газа, 2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве сильного основания используют избыток соединения общей формулы II, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Call laud G. et Molller :3 . Composes sulfures heterocycl igues, LVIII. Reactivlte des bromures dacylmethylthio-3 dithiole-1,2 ylium. - Bull. Soc. Chem. France, 1972, 15b