Способ получения бис-( @ -диалкиламиноалкил или циклоалкил)дисульфидов Советский патент 1990 года по МПК C07C323/25 

(21)А609486/23-04

(22)28.11.88

(46) 23.11.90. Бюл. № 43 (72) К.,А.Петров, Г.В.Руднев и В.Д.Сорокин

(53)547.26§.07(088.8)

(56)Рагинский Ф.Ю. Меркаптоамины. - ЖОХ, 1958, № 28, с. 2998.

(54)СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС-(И-ДИАЛКИЛ- АМИНОАЛКИЛ ИЛИ ЦИКЛОАЛКИЛ)ДИСУЛЬФИДОВ

(57)Изобретение относится к сероор- ганическим соединениям, в частности к получению 6ис(-диалкиламиноалкил) дисульфидов и бис(2-диметиламиноцик- логексил-1)-дисульфида общей ф-лы: ЦК); N-Rt-Sjf, где R низший алкил; R/- CRj-(CHz)n-CR2-; п 0-4; Rz низший алкил, - ингибиторов коррозии, ускорителей процесса вулканизации каучука, физиологически-активных веществ. Цель - упрощение процесса и повышение выхода. Процесс ведут реакцией N,N-диалкилдитиобисаминов с олефинами или циклоолефинами в присутствии катализатора - кислоты Льюиса эфирата трехфтористого бора или хло- ристого алюминия (количество катализатора составляет 1-2 моль на 1 моль N,N-диалкилдитиобисаминов) при (-15)-5 С в среде инертного растворителя. Эти условия позволяют упростить получение аминоалкил(циклоал- кил)дисульфидов и повысить выход це- левых продуктов на 15-30%.

Изобретение относится к серо-органическим соединениям, в частности к получению бис (β-диалкиламиноалкил)дисульфидов и бис(2-диметиламиноциклогексил-1)-дисульфида общей ф-лы: [(R)₂N-R₁-S]₂, где R - низший алкил

R₁ = CR₂-(CH₂)_N-CR₂-

N=0-4

R₂ - низший алкил, - ингибиторов коррозии, ускорителей процесса вулканизации каучука, физиологически-активных веществ. Цель - упрощение процесса и повышение выхода. Процесс ведут реакцией N, N - диалкилдитиобисаминов с олефинами или циклоолефинами в присутствии катализатора - кислоты Льюиса эфирата трехфтористого бора или хлористого алюминия (количество катализатора составляет 1-2 моль на 1 моль N, N - диалкилдитиобисаминов) при температуре (-15)-5°С в среде инертного растворителя. Эти условия позволяют упростить получение аминоалкил(циклоалкил)дисульфидов и повысить выход целевых продуктов на 15-30%.

Изобретение относится к органическим соединениям серы, конкретно к новому способу получения аминоалкил- (циклоалкил)дисульфидов общей формулы

(J:;N-R,-s) .

где R - низший алкил;

f

С - С ( )

(СН2)„

0-4; R2 Н или низший алкил, которые используются в качестве ингибиторов коррозии, ускорителей процесса вулканизации каучука, физиологически-активных веществ, протекторов лучевых поражений, реактивов в

п

цветной фотографии,- а также при получении аминоалкилтиолов, представляющих большой практический интерес.

Целью изобретения является упрощение способа получения и повышение выхода аминоалкил(циклоалкил)дисульфидов, что достигается взаимодействием N,N-диалкилдитиобисаминов с олефинами в присутствии в качестве катализатора кислоты Льюса (эфир ата трехфтористого бора или хлористого алюминия), взятой в количестве от 1 до 2 моль на 1 моль N,N-диaлкилдитиo- бисамина, при (-15)-5 С в среде инертного растворителя.

П р и м е р 1. БисОЗ-диметиламино- этил)дисульфид.

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и капилляром для подвода этилена, помещают 3,6 г

эо

bo ел

(23,6 моль) N,N-flHMeTHJiflHTHo6HcaMHHa в 50 мл хлористого метилена и при оклажден-ии смеси до по каплям добавляют 6,8 г (47,8 ммоль) фира- та трехфтористого бора при перемешивании, которое продолжают в течение 10 мин. Затем в реакционную смесь при барботируют умеренный ток этилена в течение 1 ч, после чего, не прекращая подачи этилена, температуру постепенно доводят до комнатной. По окончании пропускания газа смесь перемешивают еще 10 мин, затем обрабатывают 150 мл 10%-ного водного раствора гидроокиси натрия и экстрагируют хлороформом (3 X 20). После отгонки хлороформа, остаток 11ерегоня ют в вакууме и получают 4,0 г (82%) бис(В-диметиламиноэтил)дисульфида, ,т.к. (15 мм рт.ст.) ,51б2.

Найдено, %: С 46,15; Н 9,60; N 13,40; S 30,75.

Cg

Вычислено, %: С 46,07; Н 9,65; N 13,46; S 30,80.

ПНР спектр (250 МГц, СДС,,d): 2,80|U(4H, CHN); 2 ,60/U (4H,CHS) ; 2,25(и(12Н,(СН)з).

П p и м e p 2. Бис(й-диметиламино- этил)дисульфид.

В четырехгорлую колбу,, снабженную мешалкой, термометром и. капельной воронкой, конденсируют при -30°С 9,0 г (200 ммоль) диметиламина в 150 мл эфира. При интенсивном перемешивании, поддерживая температуру -30 С, по каплям добавляют 6,7 г (50 ммоль) монохлористой серы и, не переставая перемешивать, температуру реакционной смеси доводят до комнатной. Затем отфильтровывают образовавшуюся соль и в фильтрат при охлаждении до -15°С по каплям добавляют 7,1 г (50 ммоль) эфирата трехфтористого бора. Реакционную смесь перемешивают в течение 10 мин и при -5 С барботируют умеренный ток этилена в течение 2 ч, после чего, не прекраш;ая подачи этилена, температуру доводят до ком- натной. По окончании пропускания газа смесь перемешивают еш;е 10 мин, обрабатывают 150 мл 5%-ного водного раствора гидроокиси натрия и экстрагируют хлороформом (3 X 30) «После от- гонки хлороформа остаток перегоняют вакууме и получают 9,2 г (88%) бис(|3 диметиламиноэтил)дисульфида, физико

г 0

5

5

0

n

5

химические константы которого аналогичны приведенным в примере 1.

П р и м е р 3, Бис(2-диметиламино- циклогексил-1)дисульфид.

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, помеш,ают 2,5 г (16,4 ммоль) К,М-диметилдитиобисамина в 40 мл хлористого метилена и при охлаждении смеси до -10 С по каплям добавляют 4,7 г (33,2 ммоль) эфирата трехфтористого бора при перемешивании, которое продолжают в течение 10 мин. Затем в реакционную смесь при 0°С по каплям приливают 2,7 г (33 ммоль) циклогексена и -при непрерывном перемешивании в течение 2 ч температуру постепенно доводят до комнатной. Затем обрабатывают 150 мл 5%-ного водного раствора гидроокиси натрия и экстрагируют хлороформом (3 х 20), а растворитель упаривают. Получают 4,2 г темно-красного масла, которое хроматографируют на колонке с силика- гелем (Silperl, элюент, этилацетат: гексан 1:10), получая 2,2 г (43%) бис(2-диметиламиноциклогексил-1)дисульфида.

Найдено, %: С 60,69; Н 10,12; N 8,86; S 20,25

С(бНэгМг52Вычисленъ, % С 60,75; Н 10,10; N 8,92; S 20,30.

Масс-спектр (т/1): М 316 (вычислено : М 316) .

ПМР-спектр (60 МГц, СС1 ,0) :2,90М (2Н, CHN) ; 2,70 |и(2Н,СНЗ) ; 2,30 с (12Н, CHjN) ; 2,0-1 ,10 |11(16Н СН) .

П р и м е р 4. Бис(р-диэтиламино- этил)дисульфид.

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и капилляром для подвода этилена, помещают 4,0 г (19 ммоль) Ы,Н-диэтилдитиобисамина в 50 мл хлористого метилена. В охлажденную Йо -10°С смесь по каплям добавляют 5,5 г (38 ммоль) эфирата трехфтористого бора при непрерывном перемешивании, которое продолжают 10 мин. Затем в реакционную смесь при барботируют умеренный ток этилена в течение 1 ч, после чего, не прекращая подачи этилена, температуру постепенно доводят до комнатной. По окончании пропускания газа смесь перемешивают еще 10 мин, затем обрабатывают 150 мл 5%-ного водного раствора гидроокиси натрия и экстра516081856

гируют хлороформом (.3 X 20).После от-фид: 2,60(4Н, CHN); 2,20/tt(2H,

гонки хлороформа остаток перегоняют . CHS) ; 2,10 с С12Н,, CHjN); 1,10 с в вакууме и получают А,4 г (89%)бис(6Н, CHj).

ф-диэтиламиноэтил) дисульфида, т.к. Примерб. Бис-( -диэтиламино115°С (1 мм рт.ст.).

Найдено, %: С 54,55; Н 10,60; N 10,60; S 24,24.

C,H,

Вычислено, %: С 54,47; Н 10,58; N 10,69; S 24,22.

ПМР-спектр (250 МГц, CflClj,): :2,80/li(4H, CHN); 2,60(4Н, CHS); 2,50Л8Н, СН); 1,10 с (12Н, СНд).

П р и м е р 5. Бис(УЬ-диметилами.- но-А-метилэтил)дисульфид; бис(А-ди- метил амин o-oi-метилэтил) дисульфид.

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и капилляром для подвода пропилена, помещают 3,6 г (23,6 ммоль) Ы,Н-диметилдитиобиса- мина в 50 мл хлористого метилена и при охлаждении смеси до -10°С по каплям добавляют 6,8 г (47,8 ммоль) эфи- рата трехфтористого бора при перемешивании, которое продолжают 10 мин. Затем в реакционную смесь при -5 С барботируют умеренный ток пропилена в течение 1 ч. После чего, не прекращая подачи пропилена, температуру постепенно доводят до комнатной. По окончании пропускания газа смесь перемешивают еще 20 мин, затем обрабатывают 150 мл 5%-ного водного раствора гидроокиси натрия и экстрагиру- jOT хлороформом(3X20). Хлороформ отгоняют, остаток перегоняют в вакууме и получают 4,1 г (75%) светло-желтой маслянистой.жидкости, т.к. 90 С (0,5 мм рт.ст.), представляющую собой смесь двух изомеров: бис(р-ди- метиламино-rt-метилэтил)дисульфида и бис (А-диметиламино-об-метилэтил) дисульфида в соотношении 1:1. Соотношение изомеров определяют ШР-спект- ром. Разделение продуктов не производят.

Найдено, %: С 51,00; Н 9,91 ; N 11 ,51; S 26,95.

10

этил) дисульфид.

в четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и капилляром для подвода этилена, помещают 4,2 г (28 ммоль) Ы,Ы-диметилдитиобисамина в 60 мл хлористого метилена и при охлаждении смеси до -5 С добавляют 7,4 г (56 ммоль) AlClj и перемешивают еще 20 мин. Затем в реакционную смесь

.г при барбатируют умеренньм ток этилена в течение 1 ч, после чего, не прекращая подачи этилена, температуру доводят до комнатной, перемешивают еще 20 мин, обрабатывают 150 мл 10%20 ного водного раствора гидроокиси натрия и экстрагируют хлороформом (3 х 20) , После отгонки растворителя и перегонки остатка в вакууме получают 4,2 г (74%) бис-(й-диметиламиноэтил)дисуль25 фида, физико-химические свойства которого соответствуют этому же веществу, полученному с использованием эфи- рата трехфтористого бора.

Таким образом, предлагаемый способ

30 получения аминоалкил (циклоалкил)ди- сульфидов позволяет значительно упростить синтез за счет использования легкодоступных дитиобисаминов, оле- финов и циклоолефинов и повысить выход целевых продуктов.

35

Формула изобретения

45

Способ получения бис(Д-диалкилами- дп ноалкил или циклоалкил)дисульфидов общей формулы

(.-).

где R - низший алкил; R

Ъс-с(CHj)n

Cio%%St Вычислено, %: С 50,81; Н 10,10;

N 11,81; S 27,20.

ПМР-спектр (250 МГц, СДСЦ,)) бис(ft-диметиламино-й-метилэтил)дисульфид: 2,60Ш(2Н, CHN); 2,20/U(4H, CHS); 2,10 с С12Н, ); 0,9 с. (6Н, СНз)..

ПМР-спектр (250 МГц, CflCl J) бис (А-димётиламино- {-метилэтил)дисульПримерб. Бис-( -диэтиламино

этил) дисульфид.

в четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и капилляром для подвода этилена, помещают 4,2 г (28 ммоль) Ы,Ы-диметилдитиобисамина в 60 мл хлористого метилена и при охлаждении смеси до -5 С добавляют 7,4 г (56 ммоль) AlClj и перемешивают еще 20 мин. Затем в реакционную смесь

при барбатируют умеренньм ток этилена в течение 1 ч, после чего, не прекращая подачи этилена, температуру доводят до комнатной, перемешивают еще 20 мин, обрабатывают 150 мл 10%ного водного раствора гидроокиси натрия и экстрагируют хлороформом (3 х 20) , После отгонки растворителя и перегонки остатка в вакууме получают 4,2 г (74%) бис-(й-диметиламиноэтил)дисульфида, физико-химические свойства которого соответствуют этому же веществу, полученному с использованием эфи- рата трехфтористого бора.

Таким образом, предлагаемый способ

получения аминоалкил (циклоалкил)ди- сульфидов позволяет значительно упростить синтез за счет использования легкодоступных дитиобисаминов, оле- финов и циклоолефинов и повысить выход целевых продуктов.

Формула изобретения

Способ получения бис(Д-диалкилами- ноалкил или циклоалкил)дисульфидов общей формулы

(.-).

где R - низший алкил; R

Ъс-с(CHj)n

при П - о - 4;

Rj - водород или низший алкил, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повьшгения выхода цедевого продукта, М,Н-диал- килдитиобисамины общей формулы

(RN - 8)2

где R имеет указанные значения, подвергают взаимодействию с олефина

16081858

ГкачестаГк ; Г дитиобисамина и катализатора, равном в качестве катализатора кислоты Льюса 1:(1-2), при (-15) - в среде при молярном соотношении N.N-диалкил- инертного растворителя.