Способ получения макропористых полимерных материалов Советский патент 1983 года по МПК C08J9/26 

оо

IND Изобретение относится к химии по лимеров, а именно к способу получения макропористых полимерных матери алов, которые используют в резинотехнической, пищевой и медицинской пpo 1ышлeннocти в качестве сорбен.тов, ионообменных смол и т.д., Известен способ получения макропористых полимерных материалов путе взaи 1oдeйcтвия отверждаемого соединения и сшивающего агента в присутствии низкомолекулярного порообразователя с последующим разло хением последнего при нагревании l3 Недостатком этого способа являет ся сложная технология, включающая введение в сшивающуюся систему низк молекулярных соединений и термическую обработку всей системы. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемым результатам является способ по лучения макропористых полимерных ма териалов взаимодействием отверждаемого и сшивающего агента в присутствии кристаллического вещества с последующим удалением последнего. В качестве кристаллического вещества используют неорганические соли с ра мерами частиц от 1000 А до 1 мкм при объемном соотношении неорганическая соль; отверждаемое соединение 0,25:1 1:1 2. Недостатком известного способа яв ляется сложная технология, включающа использование тонкоизмельченных соле которые необходимо равномерно распре делять в реакционной смеси и удалять после окончания реакции сшивания. Цель изобретения - упрощение тех, нологии процесса. Поставленная цель достигается тем Что согласно способу получения макро порист ых полимерных материалов взаимодействием отверисдаемого соединения и сшивающего агента в присутствии, кристаллического вещества с последующим удалением последнего в ка чёстве кристаллического вещества используют закристаллизованный раство;ритель и взаимодействие проводят (.при температуре на 1-60°С ниже температуры кристаллизации растворителя в течение 4-72 ч. в качестве отверждаемых соединений используют полимерные соединения или мономеры. В первом случае готовят раствор полимера, добавляют сшивающий агент, компоненты/ тщатель но перемешивают, реакционную массу закристаллизовывают и выдерживают в закристаллизованном состоянии в течение необходимого периода времени. Во втором случае готовят раствор мо номера, сшивающего агента и инициатора, реакционную массу закристаллизовывают и выдерживают в этом состоянии в течение необходимого периода времени. Пример. К 18 мл 5%-ного водного раствора,поливинилового спирта (м.в. 20000) прибавляют 1 мл. 5н., раствора NaOH и вносят 1 мл эпихлоргидрина. Перемешивают реакционную массу и помещают ее в холодильную камеру с температурой -10°С. После отверждения- образец выдерживают при -10°С в течение 16 ч и затем размораживают его. Получают нерастворимый сшитый пористый анизотропный гель, который промывают дистиллированной водой и сушат между слоями фильтровальной бумаги. Окончательно образец высушивают до постоянного веса в вакуум-эксикаторе над P -S 1Д г- НабухаемСсть в воде 96 мл/г, размер пор сухого вещества 0,01-0,07 мм, набухшего в воде 0,1-0,7 мм (световой микроскоп). Пр. имер 2. К 10 мл/ 1%-ного вoднoз o раствора метилового эфира поли- () -oi-D-галактуронЬвой кислоты {м.в. 25000-50000) прибавляют 0,5 мл 5H.NaOH и 4,5 мл раствора эпихлоргидрина в диоксане (1 мл в 8 мл). Реакционную массу перемешивают и помещают в холодильную камеру с температурой -14°С. После от- . верждения образец выдерживают при -8°С в течение 8 ч и оттаивают. Получают нерастворимый сшитый анизотропный гель, который промывают дистиллированной- водой, 0,01н.НС1, дистиллированной водой и высушивают лиофильно. Выход 0,9 г.Набухаемость в воде 57 мл/г, в 0,OlH..NaOH 110мл/г. Полная обменная емкость по .Na+ 4,3 мг-экв/г. Размер пор сухого вещества 0,02-0,05 мм,набухшего в 0,OlH.NaOH 0,06-0,15 мм (световой микроскоп). -Примерз. Растворяют в 410 мл воды 50 г поли-()-р,-0-глюкопиранозида (декстрана) (м.в. 4pOOjO) , к раствору прибавляют 300 мл Вн. NaOH и после перемешивания отфильтровывают полученный раствор через стеклянный фильтр. Фильтрат вакуумируют 1 ч при 10 мм.рт.ст. Далее к нему прибавляют .10 мл эпихлоргидрина, перемешивают реакционную массу и медленно при перемешивании выливают в сосуд с 4 л гептана. Переме111ивают систему до образования однородной дисперсии, а затем охлаждают реакцию до -9°С. Перемешивание при этой температуре продолжают 10 ч. Затем убирают охлаждение, поднимают -температуру до комнатной и выливают содержимое сосуда на стеклянный фильтр. Далее промывают гранулированный продукт ацетоном,дистиллированной водой, 0,01н. NaOH, водой, 0,01н.НС, дистиллированной водой, 50%-ным метанолом и ацетоном. Продукт сушат в вакуум-сушильном шкафу при 40°С и 0,6 мм.рт.ст. в теченйе 36 ч. Продукт представляет со 6.ОЙ сферически гранулированный пори тый. сшитый гель, который рассеивают на фракции по размерам гранул. Выход 54 г. Набухаемость в воде 26 мл/г, размер пор - около 0,001 мм (элект-ронный сканирующий микроскоп). П р и м е р 4. К 100 мл 2,5%-ного раствора поли-()-p-D-глюкоза на(хитозана)(м.в. 200000-260000} в 2%г-н6й водной уксусной кислоте прибавляют0,05 мл 25%-ного водного раствора глутарового диальдегида, переманивают реакционную массу и по ме1дак1т ее в холодильную камеру с . температурой . После отверждени вещество вьщерживают при -12°С 30 ч и размораживают. Получают нерастворимый пористыйанизотропный гель, который механически измельчают, экс рагируют ацетоном, промывают после.довательно дистиллированной золой, 2%-ной уксусной кислотой, дистиллированной водой, . NaOH, дистил лированной водой, 50%-ным спиртом, 96%-ным СПИРТОМ, ацетоном и эфиром. ;Продукт сушатв вакууме (0,06 мм.рт.ст при 30-40°С в течение 48 ч. Выход 1,85 г. Набухаемость в воде 70мл/г, в 2%-ной уксусной кислоте 390 мл/г. Размер пор геля, набухшего в воде 0,1-0,2 мм, набухшего в 2%-ной уксу ной кислоте- до 2 мм (световой мик роскоп) . Пример 5. К 24 мл 5%-ного водного раствора полиэтиленимина (м.в. 50000-60000) прибавляют 1 мл раствора 0,26 г .терефталевого альдегида в диметилсульфоксиде (ДМСО). Переманивают реакционную массу и .помещают ее в холодильную камеру с температурой -18°С. После отверждения образец вьодерживают при -18°с 2 ч и при еще 6ч. Затем вещес во размораживают и обрабатывают так же, как гель в примере. 2. Выход пористого лиофильно-сухого материала :1,07 г. Набухаемость в воде 32 мп/г полная обменная емкость по С1 -ионам 18,6 мг-экв/г. Размер пор 0,00050,001 мм (электронный сканирующий микроскоп). П р и м е р б, К 5 мл 7,5%-него раствора полиэтиленимина (м.в. 5000 60000/ в ледяной уксусной кислоте прибавляют 0,22 г пиромеллитового а гидрида перемешивают реакционную массу и помещают ее в холодильную {самеру с температурой 4 С. После от рерждения вьадерживают. образец при этой же .температуре 3 сут (72 ч) и размораживают его. Вещество измельчают, заливают дистиллированной водой, выдерживают 1ч, затем промывают водой, 0,1 М водным триэтилами .ном, водой до нейтральной реакции и сушат лиофильно. ВЕЛНОД сшитого пористого материала 0,47 г. Набухаемость в воде 19 мл/г, в 1%-ной уксусной кислоте 140 мл/г. Полная обманная емкость по СР-ионам примерно 12 мг-экв/г. Размер пор сухого вещества 2-4 мм. .. Пример7. К5мл 4%-ного раствора полиэтиленимина (м.в.5000060000) в ДМСО прибавляют 1 мл раствора в ДМСО 0,03 г ди-М-оксисукцинимидного эфира янтарной кислоты. Смешивают реакционные компоненты и помещают в холодильную камеру с температурой 12°С. После отверждения-образец выдерживают при 2с в течение 20 ч и размораживают. Получают не« растворимый пористый гель, который обрабатывают, как вещество в примере 6. Выход 0,04 г. Набухаемость в дасО 6,3 мл/г, размер пор 0,6-1 мм (световой микроскоп). П р и м е р. 8, К 10 мл 20%-ного раствора чередующегося сополи ера малеинового ангидрида с N-винилпиррйлидоном (м.в. 15000-20000) в ДМСО прибавляют 0,1 г 4,4-диамйнодифенилоксида и после растворения сшивающего агента помещают реакционную массу в холодильную камеру с температурой 2°С, После отверждения об- ; разец вьщерживают при 2°С 24 ч а затем размораживают. Получают нерастворимый пористый сшитый анизотропный гель, который измельчают, промы- вают ацетоном, диметилформамидом, метанолом, ацетоном и эфиром. Далее вещество сушат до постоянного веса в вакуум-эксикаторе над Выход 1,02 г. Набухаемость в Д.ЧСО 29 мл/г, размер пор 0,3-0,8 мм (световой микроскоп ).. . Пример9. К10 мл 30%-ного раствора стиромаля (чередующийся сополимер малеинового ангидрида со стиролом, м.в. 80000) в ДМСО придав- . ляют 0,3 г бензидина, перемешивают я помещают реакционную массу в холодильную камеру с температурой 9°С. После отверждения вьвдерживают образец при этой же температуре 4 ч. Далее, не размораживая, высушивают веществеГ лиофильно. Получают пористый материал с выходом 3,2г, набухаемостью в диметилформамиде 4,7 мл/г, размером; пор 0,5-1 мм (световой микроскоп). П р и м е р 10. К 10 МП 15%-ного раствора стиромаля (м.в. 80000) в ДМСО прибавляют 2 мл 5%-ного раст- ; вора полиэтиленимина (м.в. 5000060000) в ДМСО. Реакционную массу перемешивают и помещают в холодильную . Ьсамеру с теглпературой 0°С После отверждения образец выдерживают при этой температуре 7 ч и размораживают, ,;Получают нерастворимый пористый сши|тый анизотропный гель, который зали|Вают ацетоном, отжимают, заливают ДМСО, отжимают, метанолом, отжимают, эфиром отжимают. Далее сушат продукт при в вакууме (0,1 г.1м рт.ст) над течение 12 ч. Выход 1,6 набухаемость в ДМСО 9 мл/г. Размер пор 0,1-0,3 мм (световой микроскоп К П р и м е р 11. В 40 мл раствора 2,08 г полистирола (м.в. 300000) в нитробензоле растворяют 350 мг кснл лендихлорида и прибавляют 0,6 мл.че тыреххлористог о олова. Перемешивают реакционную массу и помещают ее в холодильную камеру с температурой -4°С. После отверждения выдерживают образец при -4°СД4 ч и оттаивают е Получают нерастворимый сшитый порис тый анизотропный гель, который из мельчают под слоем ацетона, промывают ацетоном, водой, 0,1н. НС1, во дой до нейтральной реакции, 50%-ным водным ацетоном, ацетоном, эфиром. Вещество сушат в вакуум-эксикаторе над Р2О5 постоянного веса. Выход 1,91 г. Набухаемость в толуоле 43 мл/г, в тридекане 11 мл/г. Размер пор сухого вещества -около 0,5 мм (световой микроскоп). Приме р12. В20мл раствора 832 мг полистирола (м.в. 300000) в нитробензоле растворяют 140 мг ксилилендихлорида и прибавляют 0,24 мл четыреххлористого олова. Перемешивают реакционную массу, выливают ее в 250 мл 0,1%-ного раствора поливинилового спирта в 5%-ном водном NaC Перемешивают до образования равномерной дисперсии,а затем охлаждают систе му до-2°Си перемешивают при этой темп ратуре 12ч.Далее выпивают суапензию н стеклянный фильтр и промывают полученные сферически гранулированные частицы пористого геля после оттаива ния той,же последовательностью растворителей, что и в примере 11. Грану лы сушат в вакууме при в течение 2 сут . и после охлалсдения рассеивают по размерам. Выход 0,92 г. Набу1 аемость в толуоле 75 мл/г, размер пор геля 0,05-0,1 мм (световой микpociKon) . .;П р и м е р 13. К 10 мл раствора акриламида (0,2 r/tvi) в воде прибавляют 1,25 мл водного раствора M,Nметилен-бис-акриламида(40 мг/мл) ,.Mf 12.5мл водного раствора N,N,N Nтетраметилэтилендиамина, 13,75 мл дистиллированной воды и 12,5 мл водного раствора (2,8 мг/мл) персуль- , фата аммония. Перемешивают растворы помещают в холодильную камеру с тег пературой -8°С. После отверждения об разец выдерживают 4 ч при этой же температуре и размораживают. Получают нерастворимый пористый анизотропный сшитый гель, который отжимают, промывают водой и сушат на воздухе, а затем в вакуум-эксикаторе над Выход 2,09 г. Набухаемость в воде 41.6мл/г. Размер пор 0,05-0,1 мм (световой микроскоп). Пример14. К5г све.;;еперегнанного .Nrвинилпиppoлидoнa прибавляют 10 мл дистиллированной воды, 5 глл iводного раствора (10 мг/мл) этилендиакрилата, 0,2 мл пергидроля и 0,2 мл аммиачной воды. Перемешивают растворы и помещают в холодильную камеру с температурой -6°С. После отверждения образец выдерживают при этой температуре.70 ч и размораживают. Далее гель после измельчения обрабатывают так же, как в примере 3. Выход 4,9. Набухаемость в воде 32 мл/г, ;В физиологическом растворе 30 мл/г. Размер пор 0,1-0,2 мм (световой микроскоп) . Пример 15. К 10 мл раствора, содержащего 0,35 г акриламида и 0,06 г N,N-диаллилтартратдиамина в формамиде прибавляют 0,02 г N,N,N,N.тетраметилэтилендиамина и 0,015 г персульфата аммоний-,. Перемешивают реакционную массу и помещают в холодильную камеру с температурой -1°С. После отверждения выдерживают образец при -2с в течение 24 ч и размораживают его. Получают пористый сшитый анизотропный гель, который измельчают, промывают формамидом., водой, 50%-ным ацетоном, ацетоном и сушат в вакуумсушильном шкафу при 40°С 16 ч. Выход 0,33 г. Набухаемость в воде 47,7 мл/г, в формамиде 64,5 мл/г. Размер пор сухого вещества - около 0,01 мм (световой микроскоп). Пример16. К раствору 100 г стирола и 8 г дивинилбензола в 100 мл бензола прибавляют 22 мл трифторуксусной кислоты, тщательно смешивают компоненты и помещают реакционную массу в холодильную камеру с температурой +1°С. После отверждения выдерживают реакцию при -5°С в течение 48 ч и оттаивают. Получают нерастворимый сшитый пористый анизотропный гель, который обрабатывают как вещество в примере 11. Выход 99 г. Набухаемость в бензоле 21 мл/г. Размер пор сухого вещества 0,01-0,03 мм (световой микроскоп). Пример17. К раствору 5 г поливинилового спирта (м.в. 20000) в 250 мл воды прибавляют при интенсивном перемешивании раствор 9,5 г стирола, 0,5 г дивинилбензола и 0,2 мл четыреххлористого олова и 40 мл нитробензола. После образования равномерной дисперсии снижают температуру реакции до -3 С и перемешивание продолжают при этой температуре в течение 7 ч. Полученный грунулированный продукт обрабатывают так же, как и вещество в примере 12. Выход 9,7 г. Набухаемость в нитробензоле 18,3 мл/г, в дихлорэтане 17 мл/г. Размер пор сухого геля 0,04-0,07 мм (световой микроскоп). Пример 18. 19 90 г расплавле ного нафталина () прибавляют в атмосфере осушенного аргона 9,5 г стирола, 0,5 г дивинилбензола и 0,05 гперекиси бензоила. Перемешивают реакционную массу и оставляют ее при комнатной температуре на 24 ч. Получают сшитый пористый анизотропный гель, который измельчают, промывают бензолом, дихлорэтаном, толу олом и ацетоном и сушат в вакуумсушильном шкафу при 70°С в течение 28 ч. Выход 9,9 г. Набухаемость в толуоле 68 мл/г. Размер пор - до 2 м (световой микроскоп). Пример19. КЮмл 5,6%-ного раствора 1,5-диаминовалериановой кислоты в 1%-ном водном КС прибавля ют 2,54 г Ы-циклогёксил-(2-морфолино э тил)-карбодииМида-п-толуиленсульфоната. Перемешивают реакционную массу и помещают ее в холодильную камеру с температурой . После отверждения образец выдерживают при этой температуре 48 ч и размораживают. Далее обрабатывают образец, как вещество в примере 5. Выход 0,46 г. Размер пор 0,005-0,009 мм (сканирую щий электронный микроскоп). Набухаемость в воде 110 МП/г, Пример 20. К 10 мл 2,5 М. водного раствора 1,5-диаминовалериановой кислоты прибавляют 1,37 г 1- (N -1,5 -диаминовалероил) -1,5-диами новалериановой кислоты, доводят рН раствора до 7,0 с помощью 0,1н. СН1 а прибавляют 13 мл 25%-ного водного раствора глутарового диальдегида. 1еремешивают реакционную массу и по «ещают ,ее в холодильную камеру с ггемпературой -15°С. После отверждения образец выдерживают при этой же температуре в течение 10 ч и оттаивают. Далее обрабатывают вещество, как в примере 4. Выход 8,3 г. Набухаемость в 1%-ной уксусной кислоте 290 МП/г. Размер пор сухого Геля |0,008-0,01 мм (световой микроскоп). Пример 21, К раствору 1,84 г бензидина в 10 мл диметилсульфоксида прибавляют 0,515 г NJN-биc-(f -aминoiэтил)-этилeндиaминa. К полученному раствору прибавляют 10,92 г ди-Nоксисукцинимидного :эфира янтарной кислоты, растворенного в 30 мл диметилсульфоксида . Перемешивают реакционную массу и помещают ее в холодильную камеру с температурой 8 С. После отверхсдения образец выдерживают при этой же температуре 1ч, затем в таком закристаллизованном виде заливают 250 мл метанола, измельчают механич-ески под слоем метанола и оставляют при комнатной температуре на 2ч. Далее переносят вещество на стеклянный фильтр и промывают последовательно метанолом, ацетонсэм, диметилформамидом, диметилсульфоксидом, метанолом, ацетоном и эфиром. Продукт сушат в вакуум-сушильном шкафу при 60°С и 0,1 мм рт.ст. в течение 10 ч. Выход 4,6 г.. Набухаемость в диметилсульфоксиде 35 мл/г, в диметилформамиде 41 мл/г. Размер пор сухого вещества 0,04-0,07 мм (световой микроскоп). Таким образом, изобретение позволяет получать микропористые полимерные материалы по упрощенной технологии.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАКРОПО.РИСТЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ взаимо.действием отверялаемого соединения и сшивающего агента в присутствии кристаллического вещества с последугацим удалением кристаллического вещества, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве кристаллического вещества используют закристаллизованный растворитель и взаимодействие проводят при температуре на 1-60°С ниже температуры крист лизации растворителя в течение 472 ч.