Способ получения равномерносшитых макросетчатых полистирольных каркасов для ионообменных смол Советский патент 1983 года по МПК C08F257/02 

Изобретение относится к получению равномерносшитых макросетчатых полистирольных каркасов, испольауемых для получение ионообменных смол и ионитовых мембран на их основе, Известен способ получения равномер носшитых макросетчатых полистирольных каркасов для ионообменных смол в гранульной форме, по которому сначала по лучают сформированный в виде гранул сополимер стирола с дивинилбензолом (0,2-5 вес. %) . Затем его подвергают набуханию в органическом растворителе и обрабатывают сшивающим агентом бифункциональными производными ароматических углеводородов, способным вступать с полистиролом в реакции по механизму Фриделя-Крафтса. Получаемые по этому способу полистирольные каркасы имеют равномерное распределение сшивающих мостиков по всему объему полимера, а иониты на основе таких каркасов обладают высокой емкостью, осмотической устойчивостью и проницаемостью для крупных органических ионов. Однако для проведения этого способа необходимы два процесса: получение полимера в виде гранул и обработг ка его сшивакядим агентом. Кроме того этот способ синтеза макросетчатых каркасов непригоден для получения пленок, так как это связано со значительньми трудностями технологического оформления процесса. Цель изобретения - объединение процесса формования гранул или пленок с процессом структурирования полистирола . Для этогопо предлагаемому;способу раствор полистирола и сшивающего агента в не смешивающемся с водой органическом растворителе диспергируют .в водном растворе или помещают на поверхность водного раствора, представляющего .собой раствор эмульгатора и катализатора Фриделя-Крафтса в воде. В том случае,когда реакцию проводят при перемешивании, раствор полимера и сшивающего агента диспергируется в водном растворе катализатора в виде капель. Катализатор из водной фазы диффундирует в органическую. Реакция полистирола со сшивающим агентом протекает по всему объему капли. Поэтому образующийся в результате реакции трехмерный полимер имеет форму гранул. Если же реакцию проводить без перемешивания, то органическая фаза распределяется по поверхности водной фазы, и нерастворимый полимер образуется в виде пленки. В качестве катализаторов, которые обладают каталитической активностью в водной фазе, по предлагаемому способу могут использоваться SnCl. FeCl UnCl,водные растворы серной кислоты. В ряде Случаев целесообразно использо вать смеси указанных катализаторов, а также добавл 1ть в водную фазу соляную кислоту или хлористый алюминий, а также полифосфорную кислоту. Водные растворы указанных катализаторов Фриделя-Крафтса, особенно растворы FeClj и AlCl, обладают высокой змульгирующей способностью. Однако эмульгирующая способность водной фазы при получении гранульных продуктов может быть дополнительно повышена применением специальных эмульгаторов, которые не должны снижать активность катализаторов. Этому требованию в первую очередь отвечает полиэтиленоксид, однако, возможно и применение поливинилового спирта, производных целлюлозы и т.д. В качестве органической фазы можно использовать любой из органических растворителей, обычно используемых для проведения реакции ФриделЯгКрафтса, растворяющих полистирол и сшивающие агенты и не смешивающихся с водой. К таким растворителям относятся нитробензол, дихлорэтан, тетрахлорэтан, хлористый метилен, о-дихлорбензол и т.д. Роль сшивающих агентов могут выполнять любые би- и полифункциональные соединения, способные вступать с полистиролом в реакции алкилирования или ацилирования. К таким соединениям относятся полигалоидметилирован ные производные бензола, дифенила ил других полифенилов, например п-ксили лендихлорид, 4,4 -дихлорметилдифенил п-ксилилендибромид, дивинильные соединения, например дивинилбензол или бутадиен, хлорангидриды ароматически или алифатических поликарбоновых кис лот, например дихлорангидриды терефт левой кислоты, адипиновой кислоты, себациновой кислоты или трихлорангид рид тримезиновой кислоты. В качестве таких соединений можно использовать также моно- и дихлордиметиловые эфиры, которые сначала хлорметилируют полистирол, а хлорметильные группы полистирола вступают затем в реакцию конденсации с незамещенными ароматическими кольцами полистирола; альдег ды, например ацетальдегид, фо1 альде гид или параформ хлористый тионил. Во всех случаях реакция сшивгиющих агентов с полистиролом протекает пол ностью и свойства полученных таким путем полимеров не отличаются от свойств каркасов, полученных в безводных условиях. Способ получения макросетчатых полистироль ных каркасов в форме гранул осуществляют следующим образом. К подкисленному водному раствору катализатора добавляют раствор полистирола и сшивающего агента в не смешивающемся с водной фазой растворителе. Смесь нагревают при постоянном перемешивании в течение нескольких часов. В зависимости от активности катализатора и сшивающего агента температуру реакционной смеси поддерживают в пределах O-llS C. Образующиеся при реакции гранулы отфильтровывают, отмывают от катализатора и удаляют из них органический растворитель. Водный раствор катализатора, а также регенерированный органический растворитель могут быть использованы неоднократно. Получение пленок осуществляют аналогичным способом, но без перемешивания, поскольку удельный вес полимерного растворителя меньше удельного веса раствора катализатора, и образующаяся пленка находится над водным слоем. После отверждения пленку отделяют, отмывают от катализатора и высушивают от растворителя. Получение ионитов на основе гранульных каркасов и пленок осуществляют любым известным способом; сульфированием, хло{ 1етилированием с последующим аминированием, фосфорилированием и т.п. Образующиеся ионообменные смолы и мембраны обладают высокой емкостью и хорошей проницаемостью для крупных органических ионов. :Примёр 1. К раствору 50 г ,2U в 50 мл 36%-ной соляной кислоты добавляют раствор 1,04 г (10 ммоль) полистирола и 0,251 г (1 ммоль) 4,4-бисхлорметилдифенила в 8 мл дихлорэтана. Смесь перемешивают при 70°С в течение 6ч. Образующиеся гранулы отфильтровывают, прсммывают ацетоном, смесью ацетона с 0,5 Н.НС1, водой и высушивают. Набу хаемость полимера в толуоле составляет 3,6 г/г сухого вещества. Сульфированием набухшего в дихлорэтане продукта концентрированной серной кислоты при 80°С в течение 3 ч получают катионит с емкостью 5,32 . . Пример 27 К раствору 55,7 г в 50 мл 36%-ной соляной кислоты добавляют раствор 1,04 г 10 ммоль) полистирола и 0,080 г (1 ммоль) монохлордиметилового эфира в 8 мл дихлорэтана:. Смесь нагревают при постоянном перемешивании в течение 7 ч при . Гранулы отфильтровывают, промывают.

как описано выше, и высуишвают. Набухаемость полученного полимера в толуоле 3,3 г/г сухого вещества,

Пример 3.В 50 мл 36%-ной СОЛЯНОЙ кислоты растворяют 100 г FeClj-eHjO и 2 г полиэтиленоксида. К полученному раствору при перемешивании добавляют раствор 1,04 г (10 ммол полистирола и 0,13 t (1 ммоль) п-дивинилбензола в 8 мл нитробензола. Смесь нагревают при перемешивании 6 ч при . Затем гранулы отфильтровывают, промывают, как описано выше, и высушивают. Набухаемость .сшитого полимера в толуоле составляет 3,4 г/г вещества.

Хлорметилирование полученного продукта осусдествляют в дихлорэтане с помсяцью монохлордиметилового эФира, взятого в количестве 3,5 моль на 1 моль полимера, в присутствии каталиэатора SnCl (0,3 моль на 1 моль полимера) при комнатной температуре в течение 24 ч. Содержание хлора в хлорметилированном продукте 22 %. Обменная емкость анионита, полученного стандартнЕЛ4 образом с использованием водного раствора триметилгикина, составляет 4,7 . г

Пример 4. К раствору 180 г FeClj-eHjO в 9 мл 36%-ной НС1 добавляют 5 мл раствора, полученного растворением 1,04 г (10 ммоль) полистирола и 0,87 г (5 миюль) п-ксилилендихлорнда в 12 мл дихлорэтана. Смесь выдерживают в широком сосуде при комнатной температуре в течение двух суток. Образуюцуюся на поверхности водного слоя пленку полшлера отделяют, пр Л4ывают ацетоном, сместью ацетона с 0,5 Н.НС1, 0,5 Н.НС1, водой и высушивают Набухаемость полимера в толуоле составляет 2,8 г/г сухого вещества.

Пример 5- К раствору 100 г. ZnClj в 50 мл 30%-ной соляной кислоты добавляют раствор 1,04 г (10 ммоль полистирола и 0,203 г- (1 ммоль) ДИ хлорангидрида терефталевой кислоты в 8 мл нитробензола. Смесь перемешивают при в течение 4 ч. Затем гранулы отделяют, промывают, как описано . в примере 1, и высушивают. Набухаемость сшитого продукта в толуоле 2,8 г/г сухого вещества.

Пример 6. К 50 мл 75%-ной серной кислоты добавляют при перемешивании раствор 1,04 г (10 ммоль) полистирола и 0,081 г (1 ммоль) монохлордиметилового эфира. Смесь перемешивают при 50С 5 ч. Гранулы отфильтровывают, промывают, как описано в примере 1, и высушивают. Набухаемость гранульного полимера в толуоле 3,2 г/ сухого вещества.

П р и м е р 7. Смешивают 100 г FeC -eHgO, 10 г AlCl и 50 мл концентрированной НС1 и насыщают смесь газообразным НС1. К охлажденной до смеси при перемешивании добавляют раствор 1,04 г(10 ммоль) полистирола и О,044 г (1 ммоль) ацетальдегнда в 8 мл тетрахлорэтана. Смесь перемешивают при 0°С в течение 2ч, при 2 ч и при 2 ч. Образующиеся гранулы отфильтровывают, промывают, как описано в примере 1, и высушивают. Набухаемость продукта в толуоле 3,3 г/г сухого вещества.

Пример 8.К раствору 50 г FeClj-eH O в 50 мл 36%-ной НС1 при перемешивании добавляют раствор 1,04 (10 ммоль) полистирола и 0,183 г. (1 ммоль) дихлорангидрида адипиновой кислоты в 8 мл нитробензола. Смесь теремешивают при в течение 5 ч. Гранульный продукт отфильтровывают, промывают ацетоном, смесью ацетона с 0,5 н. НС1, 0,5 н. НС1, водой и высушивают. Набухаемость гранул в толуоле 3,8 г/г сухого вещества.

Пример 9. В 50 мл 36%-ной соляной кислоты растворяют 50 г РеС1з-6Н2Р и 0,015 г параформа. При перемешивании к смеси добавляют раствор 1,04 (10 ммоль) полистирола в 8 мл о-дихлорбензола. Смесь перемешивают при 70°С в течение 6 ч. Образующиеся гранулы отфильтровывают, промывают, как описано в примере 1„ и высушивают. Набухаемость сшитого продукта в толуоле 2,8 г/г сухого вещества.

Пример 10. В 60 г 87%-ной ортофосфорной кислоты растворяют 8 г Р„Оу. К полученному раствору при перемешивании добавляют раствор 1,04 г (10 ммоль) полистирола и 0,264 г (1 ммоль) п-ксилилендибромида в 8 мл нитробензола. Смесь перемешивают при в течение 5 ч. Гранулы отделяют, промывают, как в примере 1, и высушивают. Набухаемость гранул в толуоле 3,5 г/г сухого вещества.

Пример 11. Растворяют 100 г РеС1з-6Н20 в 50 мл 36%-ной соляной кислоты. Раствор охлаждают до -10°С и при перемешивании добавляют раствор 1,04 (10 ммоль) полистирола и 0,054 г (1 ммоль) бутадиена в 8 мл нитробензола. Смесь перемешивают при этой температуре 2 ч, а затем постепенно в течение 2 ч нагревают реакционную смесь до 60°С и вьщерживают при этой температуре еще 3 ч. Образующиеся гра.нулы после отмывки катализатора и высушивания имеют набухаемость в толуоле 3,5 г/г сухого вещества.

Пример 12.К раствору 100 г гпС12 в 50 мл 36%-ной соляной кислоты добавляют раствор 1,04 г (10 ммоль) полистирола и 0,119 г (1 ммоль) SOC12 в 8 мл нитробензола. Смесь перемешивают при в течение 4 ч. Гранулы отфильтровывают, промывают, как описано в примере 1, и высушивают. Набу- 5 хаемость гранульного, полимера в толуоле 3,0 г/г сухого вещества.

Формула изобретения

Способ получения равномерносшитых 10 макросетчатых полистирольных каркасов для ионообменных смол, отличающийся тем, что, с целью объединения процесса формования гранул или пленок с процессом структурирования полистирола, раствор полистирола и сшивающего агента вне смешивающемся с водой органическом растворителе диспергируют в водном растворе или помещают на поверхнрсгть водного раствора-, представляющего собой раствор эмульгатора и катализатора фриде(ДЯ-Крафтса в воде. I