2-ДИХЛОРМЕТИЛ-2-ТИАЗОЛИН-4-КАРБОНОВАЯ КИСЛОТА В КАЧЕСТВЕ СТАБИЛИЗАТОРА ЦЕНТРОВ СКРЫТОГО ИЗОБРАЖЕНИЯ ГАЛОГЕНСЕРЕБРЯНЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ Советский патент 1998 года по МПК C07D277/12 G03C1/06 

Предлагается новое химическое соединение, производное 4-тиазолинкарбоновой кислоты, конкретно 2-дихлорметил-2-тиазолин-4-карбоновая кислота формулы I

в качестве стабилизатора центров скрытого изображения галогенсеребряных фотографических материалов, и способ ее получения.

Известно применение производных 4-тиазолидинкарбоновой кислоты общей формулы II

где R₁ - CH₃, R₂ - CH₃ или C₂H₅ или
в качестве стабилизаторов центров скрытого изображения галогенсеребряных материалов для голографии [1].

Однако соединения формулы II недостаточно эффективны для фотографических материалов, используемых в микроэлектронике, к которым предъявляются особо высокие требования к стабильности скрытого изображения, так как экспонирование отдельных элементов изображения продолжается до 3 суток.

Недостатком выпускаемых высокоразрешающих фотоматериалов является низкая стабильность светочувствительности вследствие регрессии скрытого изображения фотослоев.

Целью изобретения является стабилизация светочувствительности высокоразрешающих галогенсеребряных фотографических материалов.

Эта цель достигается соединением формулы I в качестве стабилизатора центров скрытого изображения галогенсеребряных фотографических материалов и способом его получения.

Способ получения соединения формулы I заключается в том, что цистеин подвергают взаимодействию с ортоэтиловым эфиром дихлоруксусной кислоты при температуре 90 - 110^oC.

Пример 1. 2-Дихлорметил-2-тиазолин-4-карбоновая кислота.

Смесь 0,5 г (0,0042 моль) цистеина и 2 г (0,0087 моль) ортоэтилового эфира дихлоруксусной кислоты нагревают на кипящей водяной бане (100^oC) 120 мин. После охлаждения до комнатной температуры к смеси добавляют 10 мл безводного эфира, тщательно перемешивают и оставляют на ночь при 5 - 8^oC. Выпавший осадок желтого цвета отфильтровывают, промывают 20 мл эфира и высушивают при комнатной температуре. Получают 0,6 г (68%) вещества (I) с т.пл. 178 - 180^oC.

Найдено, %: Cl 32,84; 32,96; N 6,34; 6,45; S 15,03; 15,10.

C₅H₅Cl₂NO₂S
Вычислено, %: Cl 33,18; N 6,54; S 14,95.

Пример 2. В отличие от примера 1 синтез 2-дихлорметил-2-тиазолин-4-карбоновой кислоты осуществляют при нагревании цистеина и ортоэтилового эфира дихлоруксусной кислоты при температуре 90^oC в течение 2 ч с выходом 63% от теоретического.

Пример 3. В отличие от примера 1 синтез 2-дихлорметил-2-тиазолин-4-карбоновой кислоты осуществляют при нагревании цистеина и ортоэтилового эфира дихлоруксусной кислоты при температуре 110^oC в течение 0,5 ч с выходом 55% от теоретического.

Пример 4. В плавильный аппарат загружают предварительно синтезированную бромйодсеребряную особомелкозернистую эмульсию со средним размером зерен 0,06 мкм в количестве 7,38 кг, содержащую 0,3 кг галоидного серебра и 0,5 кг желатины. Затем в расплавленную эмульсию при 42^oC и непрерывном перемешивании вводят 2,55 л обессоленной воды и добавки: 0,6 л 0,2%-ного спиртового раствора сенсибилизатора 4712, 0,06 л 0,5%-ного водного раствора ста-47, 0,3 л 0,5%-ного спиртового раствора дубителя ДН-21, 0,09 л 0,5%-ного водного раствора дубителя ДУ-801.

В качестве вещества, стабилизирующего центры скрытого изображения, в эмульсию вводят соединение I в количестве 1 • 10^-3 моль/кг эмульсии в виде 0,1%-ного водного раствора. Затем фотографическую эмульсию выдерживают в термостате в течение 0,5 - 1 ч при температуре 42 ± 2^oC. После этого производят полив эмульсии с толщиной сухого слоя 6 мкм на стеклянные пластинки с адгезионным подслоем.

Высушенные пластинки представляют собой фотоматериал для микроэлектроники, на которые впечатывают микросхемы методом фотонабора. Время экспонирования при фотонаборе до трех суток.

Фотографическую обработку осуществляют при температуре 20^oC в метол-гидрохиноновом проявителе в течение 5 мин с последующей промывкой и фиксированием в растворе тиосульфата натрия.

Светочувствительность контролируют по результатам сенситометрических испытаний на сенситометре ФСР-41 и денситометре ДФЭ-10 (см. таблицу).

Контрольный опыт 1. В отличие от примера 4 фотоматериал поливают без вещества, стабилизирующего центры скрытого изображения.

Контрольный опыт 2. В отличие от примера 4 в качестве стабилизатора центров скрытого изображения вводят ранее известное вещество для голографических материалов - 2,2-диметил-4-тиазолидинкарбоновую кислоту (II) в количестве 1 • 10^-4 моль/кг эмульсии в виде 0,1%-ного водного раствора.

В таблице приведена светочувствительность полученных фотоматериалов, изготовленных с помощью введения стабилизатора центров скрытого изображения (см. пример 4) и по известным способам изготовления высокоразрешающих фотоматериалов [без стабилизации и со стабилизатором - производным 4-тиазолидинкарбоновой кислоты (II)].

Как следует из таблицы, при использовании соединения формулы I достигается существенная стабилизация центров скрытого изображения и значительно уменьшается влияние регрессии на светочувствительность.

Светочувствительность высокоразрешающего фотоматериала, обработанного через сутки после экспонирования, в 1,5 - 1,7 раза выше, чем у материала без стабилизатора.

1. 2-Дихлорметил-2-тиазолин-4-карбоновая кислота формулы

в качестве стабилизатора центров скрытого изображения галогенсеребряных фотографических материалов.

2. Способ получения 2-дихлорметил-2-тиазолин-4-карбоновой кислоты, отличающийся тем, что цистеин подвергают взаимодействию с ортоэтиловым эфиром дихлоруксусной кислоты при температуре 90 - 110^oC.

1. 2-Дихлорметил-2-тиазолин-4-карбоновая кислота формулы

в качестве стабилизатора центров скрытого изображения галогенсеребряных фотографических материалов. 2. Способ получения 2-дихлорметил-2-тиазолин-4-карбоновой кислоты, отличающийся тем, что цистеин подвергают взаимодействию с ортоэтиловым эфиром дихлоруксусной кислоты при температуре 90 - 110^oC.