ФОТОГРАФИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ Советский патент 1974 года по МПК G03C1/29 

1

Изобретение относится к фотографическому материалу для изготовления фотоп1аблонов, применяемому для целей микроэлектроники, радиопромышленности, в прецизионных фотопроцессах и полиграфии.

Известен фотографический материал, содержащий подложку и светочувствительный галогенсеребряный слой, включающий сенсибилизирующий полиметиновый краситель-1,Г,3,3тетраэтил-6,6-быс - (трифторметилсульфонил)имидакарбоцианиниодид. Он имеет низкую чувствительность и остаточную окраску слоя после химико-фотографической обработки.

Цель изобретения - получение материала с большой разрешающей способностью и краевой резкостью изображения при достаточно большом уровне чувствительности к излучениям диапазона длин волн 480-570 им, а также отсутствия остаточного прокрашивания галогенсеребряного слоя после обработки.

Для этого в галогенсеребряный слой введена смесь сенсибилизирующих красителей формулы I и II или III в присутствии противоореольн&го красителя формулы IV.

f V-U-CjHs HsCfNB-fI

Ц,А+/-сн сн-сн

N N

i «

KiCHjL (П1

А1К

I

(Ш)

Ч„

/. О N S

А1К CH-CH-CH-i-jpCOO (Ме)р где R и К-(СН2)„А; (СН2) Л-Н, арил, оксигруппа; , арил. БОГ; B-SOj N R2 и Кз-Н, алкил или арил; и-1-4; т - 5-р; ;с - кислотный остаток; Me - щелочной металл. При применении в особо мелкозернистой эмульсии красителей формулы I и II в присутствии противоореольного красителя формулы IV получают фотоматериал А с высокой разрешающей способностью, более 1000 ЛИН/ММ, высокой краевой резкостью изображения и достаточно большой чувствительностью К излучению с длиной волны 480- 570 нм, используемых для целей микроэлектроники в прецизионных фотопроцессах. При применении в мелкозернистой эмульсии красителей формул I и III в присутствии противоореольного красителя формулы IV получают фотоматериал Б, обладающий высокой чувствительностью к излучению с длиной волны 480-570 нм при достаточно хорощей краевой резкости изобрал ения, не более 4 мкм и разрешающей способности более 440 ЛИН/ММ. Особовысокоразрешающую эмульсию, использованную для изготовления материала А, получают на основе рецепта так называемой Липмановской эмульсии. Бромсеребряную эмульсию приготовляют способом двойной струи С применением дробной восьмикратной эмульсификации. Поскольку одним из недостатков особомелкозернистых эмульсий является резкая склонность к перекристаллизации, то процесс физического созревания проводят при отсутствии растворителей галогенида серебра, в связи с чем в процессе эмульсификации не происходит роста микрокристаллов галогенида серебра. Избыток ионов серебра в конце эмульсификации составляет ЫО-5 моль/л (,9). По такому методу получают эмульсии с различным средним размером (d) микрокристаллов галогенида серебра (например, ,()27 мкм, ,035 мкм, ,045 мкм), что достигают изменением концентрации иодида серебра, скорости перемешивания при эмульсификации, изменением концентрации ж-елатины. С целью достижения высокой разрешающей способности фотоматериалов при сохранении максимально возможного уровня их чувствительности используется эмульсия со средним размером микрокристаллов галогенида серебра ,045-0,05 мкм при коэффициенте вариации 6 0,014-0,016 мкм. В полученную таким образом высокодисперсную эмульсию в качестве стабилизаторов могут быть введены различные производные триазаиндолицина (например, 5-метил-7-окси1,3,4-триазаиндолицин), а также смачиватели (например, полиглицериды алкенилянтарной кислоты или соли эфиров сульфоянтарной кислоты) и дубители - соли хрома, различные альдегиды и диальдегиды, дикетоны, галогензамещенные альдегидокислоты (например, формальдегид, мукохлорная кислота или триакрилоилгексагидротриазин). Приготовленная эмульсия может быть нанесена на стеклянную -подложку, триацетатную или поливинилацетатную пленку или другую пленочную основу. Пример 1. Приготовляют следующие водные растворы: а)раствор 68,5 г предварительно подвергнутой набуханию инертной желатины в 430 мл дистиллированной воды при 38°С (раствор 1); б)50 г азотнокислого серебра в дистиллированной воде (до объема 200 мл) при 20°С (раствор 2); в)34,4 г бромистого калия и 0,3 г йодистого калия в дистиллированной воде (до объема 400 мл) при 20°С (раствор 3). Растворы 2 и 3 разделяют на 8 равных частей (по 25 и 50 мл соответственно). К лселатиновому раствору 1, энергично перемешивая со скоростью 1000 об/мин, последовательно нри 38°С прибавляют раствор 2 (25 мл в течение 30 сек) и раствор 3 (50 мл в течение 1 мин). Подобным образом сливают восемь порций каждого из растворов 2 и 3. |По окончании эмульсификации приготовленную эмульсию подвергают студенению, измельчают на червяки и промывают дистиллированной водой до удельной электропроводности х 8-10 ом-1-см 2. К расплавленной эмульсии в термостате до 46° при перемешивании прибавляют 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицин в количестве 0,35 г на 1 кг эмульсии и бромистый калий до значения рВг эмульсии 4,5 рН 5,6-5,8, вязкость 7,5 спз). Далее к доведенной эмульсии до значения рВг эмульсии равной 4,5 при перемешивании со скоростью 100 об/мин и температуре 4б°С прибавляют смесь спиртовых растворов красителей строения 1-1,Г,3,3-тетраэтил-5,5-бис(диметилсульфамидо) - имидакарбоцианиниодид, и строения П-иодэтилат 2-п-диметиламиностирилпиридин до концентрации, их в эмульсии 512-10 моль/моль и 1024- моль/ моль галогенида серебра. Сенсибилизированную эмульсию выдерживают при непрерывном перемешивании со скоростью 100 об/мин в термостате в течение 20 мин при 46°С. По окончании леремеиишания эмульсии с оптическим сенсибилизатором в нее вводят водный раствор нротнвоореольного красителя IV в количестве 0,65 г/кт эмульсии ъ виде 5%-ного водного раствора. Затем в эмульсию вводят глицерин (6 мл/кг), смачиватель октаглицерид додеценилянтарной кислоты (ЬЮ моль/кг), тимол (1 г/кг), 1,3,5-триакрилоилгексагидро - 1,3,5триазин (0,9 г/кг), эмульсию выстаивают в течение 10 мин нри 46°С, фильтруют через фильтр ЛФ-С с диаметром нор 0,55 мкм и ноливают на стеклянную подложку с четырехшестикратным силикатным подслоем, для получения которого применяют раствор 7,5 г силиката натрия, 4 г желатины и 0,75 г хромокалневых Квасцов, нейтрализованных раствором аммиака в 1 л дистиллированной воды. После сушки получают материал с эмульсионным слоем толщиной 10 мкм и наносом металлического серебра 0.64 г/м. Полученный материал (тип А) обладает большой разрешающей способностью и краевой резкостью изображения при достаточно большом уровне чувствительности. Пример 2. Бромсеребряную эмульсию приготовляют с Применением моментальной эмульсификации. Приготовляют водный раствор желатины растворением 219,5 г предварительно подвергнзтой набуханию желатины в 6837,5 мл. Приготавливают следующие водные растворы;а)к раствору желатины при перемешивании и температуре 40°С прибавляют 252 г бромистого калия, 6,075 г йодистого калия. 74 мл 30%-ного раствора лимонной кислоты (раствор 1); б)300 г азотнокислого серебра, аммиак 25%-ный водный до полного аммирования. вода дистиллированная до 3590 мл при 20°С (раствор 2); в)1%-ный раствор 5-метил-7-окси-1,3,4триазаиндолицина в количестве 91,25 мл при 20°С (раствор 3); г)455 мл раствора уксусной кислоты при 20°С (раствор 4). К раствору 1 при 40° и неремешнвании со скоростью 100 об/мин последовательно нрибавляют раствор 2 в течение 5 сек и перемешивают в течение 40 сек, затем раствор 3 вводят в течение 5 сек и в течение 10 сек - раствор 4. Приготовленную эмульсию подвергают сепарированию (сепаратор марки СБС-1). Скорость сейарирования 230-250 л/час регулируется путем установки на питающем шланге никеля соответствующего диаметра (диаметр 4.5 мм). Скорость врап1.ения барабана 7500 об/мин. Немедленно после прохождения эмульсии через сепаратор в расходный бак заливают 6-8 л охлажденной дистиллированной воды до 5-7° для вытеснения фугата. Барабан сепаратора разбирают, осадок выгружают в бачок, заполненный 8 л охлажденной дистиллированной воды до 7-8°С. Промывку осадка проводят декантацией 6 раз по 10 мин в холодной (7-9°) дистиллированной воде. Вес осадка 480 г. Промытый осадок заливают 1 л бромистого калия в виде 0,04%-ного водного раствора и хранят в течение трех суток нри 3-5°С (значения рВг эмульсии 3,0; рН 5,25; вязкость 2,7 снз). Перед диспергацией осадка воду с осадка сливают и к нему в количестве 480 г прибавляют следующие растворы: 335 мл дистиллированной воды, 1,1 мл 10%-ного раствора бромистого калня, 11,25 мл 10%-ного раствора уксусной кнслоты, 10 мл глицерина. Диспергацию осадка проводят нри 50° и перемепшвании со скоростью 1000 об/мин в течение 1 час 10 мнн. Затем добавляют при 50° 40 г желатины, предварительно набухщей в 120 мл дистиллированной воды, и перемешивают со скоростью 100 об/мин в течение 10 мин. В эмульсию в качестве химического сенсибилизатора добавляют смесь следующих вод-, ных растворов: а)5 мл 0,08%-ного раствора золотохлористоводородной кислоты; б)5 мл 2%-ного раствора роданистого калия;в)10 мл дистиллированной воды; г)5 мл 0,l%-Horo раствора гипосульфита. Химическое созревание эмульсии проводят нри 50° нри перемешивании со скоростью 100 об/мин в течение 30 мин, а затем эмульсию выстаивают в течение одного часа. После химического созревания в эмульсию при 46° добавляют следующие добавки: а)170 г желатины, предварительно набухшей в 1000 мл дистиллированной воды; б)5 мл 10%-ного раствора тимола; в)20 мл глицерина, и перемешивают со скоростью 100 об/мин в течение 20 мин. В приготовленную эмульсию при-46° и пеемешивании прибавляют смесь спиртовых астворов красителей форму,пы I, аналогичную примеру 1, и формулы III-1,3-диметил-5(З-метилпнрролинилидри - 2-этилиден)-имиазолидинтион-2-он-4 до концентрации их, в мульсии 5-10-4 моль/моль и 17, моль/ оль галогенида серебра. Сенсибилизированную эмульсию выдержиают при непрерывном перемешивании со коростью 100 об/мин в термостате в течение 0 мин. По окончании перемешивания эмульии с оптическим сенсибилизатором в нее водят водный раствор нротивоореольного расителя формулы IV в количестве 1,07 г/кг мульсии в виде 5%-ного водного раствора.

Затем в эмульсию вводят следующие добавки:

а)3440 мл дистиллированной воды с бромистым калием (из расчета 0,02 г бромистого калия на 1 л дистиллированной воды);

б)смачиватель - октаглицерин додеценилянтарной кислоты;

в)0,9 г/кг 1,3,5 - триакрилоилагексагидро1,3,5-триазина,

Затем эмульсию выстаивают в течение 10 мин нри 46°, фильтруют через фильтр ФП с диаметром пор 0,3-0,5 мкм и иоливают на стеклянную подложку с четырех-шестикратным силикатным подслоем, для получения которого применяют раствор 7,5 г силиката натрия, 4 г желатины и 0,75 г хромовокалиевых квасцов, нейтрализованных раствором аммиака в 1 л дистиллированной воды.

После сушки получают материал с эмульсионным слоем толщиной 10 мкм и наносом металлического серебра 0,74 г/м.

Полученный материал (тип Б) обладает повышенной чувствительностью к излучениям в диапазоне длин волн 460-560 им с хорошей краевой резкостью изображения.

Сравнивают фотографические и физико-химические характеристики (общую и спектральную чувствительность, средний размер микрокристаллов талогенида серебра, разрешающую способность, краевую резкость) высокоразрешающих слоев А и Б с характеристиками их аналогов (материал А сравнивают с известным материалом ВР-3, а материал Б --с материалом В, отличающимся от материала Б отсутствием в нем указанной смеси красителей).

Указанные характеристики полученных высокоразрешающих слоев определяли следующим образом. Энергетическая спектральная чувствитедьность (5х ) согласно ГОСТу СССР 2818-45 по критерию оптической плотности So,2-i-Do.

Общие сенситометрические испытания фотопластинок проводили на сенситометре ФСР-41 при применении источника света с цветовой температурой 2850°К.

Фотоматериал типов А и ВР-3 нроявляют в высококонтрастном метол - гидрохиноновом проявителе Д-19 в течение 5 мин при 20°С. Пластинки типа Б проявляют в разбавленном проявителе Д-19 в соотношении 1 : 1 в течение 3 мин при 20°С.

Светочувствительность слоев So, и 5о,, коэффициент контрастности у и максимальную плотность Омане определяли по ГОСТу СССР № 2817-50.

Дисперсионный анализ эмульсий проводят фотографированием из исследуемой эмульсии препаратов на электронном микроскопе В-242 с общим увеличением 20000 х.

Разрешающую способность фотомагериала А определяют с помощью резольвометра РП-2, не позволяющего получить больших значений разрешающей способности, чем

1000-1200 ЛИН/ММ и фотоматериала Б с помощью резольвометра СР-17.

Оценку краевой резкости изображения фотоматериала Проводят по следующей методике.

На испытываемый материал снимают контактный отпечаток металлизированного (хромированного) тест-объекта. Получение отпечатков контактным способом проводят с помощью люминесцентного осветителя ОЙ-18 за фильтром ФС-1. Экспозицию подбирают по

-макс .

Изображение на обработанной фотопластинке рассматривают под микроскопом с увеличением не менее 600 х и определяют приблизительную ширину перехода от черного к белому фону на границе черного штриха с помощью окулярмикрометра. Цепа одного деления на барабане окулярмикрометра при увеличении 600 х равна 0,23 мкм.

Сравнения показывают, что полученный фотоматериал А но сравнению с известным типа ВР-Э имеет в два раза повышенную чувствительность. На фотоматериале типа А не остается остаточной окраски красителя после обработки, что является существенным при использовании фотоматериала при том же уровне разрешающей способности и краевой резкости изображения. Фотоматериал Б по сравнению с материалом В имеет повышенную чувствительность в 5 раз и улучшенную в 2 раза краевую резкость изображения (4 мкм вместо 8 мкм).

Предмет изобретения

Фотографический материал, содержащий подложку и светочувствительный галогенсеребряный слой, включающий сенсибилизирующий полиметиновый краситель, отличающийся тем, что, с целью получения материала с большой разрешающей способностью и краевой резкостью изображения при достаточно большом уровне чувствительности к излучениям диапазона длин волн от 480 до 570 нм, а также отсутствия остаточного прокрашивания галогенсеребряного слоя после обработки, в галогенсеребряный слой введена смесь сенсибилизирующих красителей формул I и II или III в присзтствии нротивоореольного красителя IV:

/V-N-CjHs HsCj-N- ТIIТВ I

В

ЧЛ сн-ш-сн- J

R

Г(СНз), (П)

A3 к I

(Ш)

Л Л

QMS

AIR

GOC

Iff)

CH-CH CH

fi,V где R и R- (СН2)„А; (CH2).A-; A-H, арил, оксигруппа; A--H, арил, SOj- ;

/Ra

B-so, N:

Ra

R2 и Rs-H, алкил или арил;

/г--1-4;

га-5-р;

р-2-5;

л; - кислотный остаток;

Me - щелочной металл.