ПРОИЗВОДНЫЕ 4-ТИАЗОЛИДИНКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ В КАЧЕСТВЕ СТАБИЛИЗАТОРОВ ЦЕНТРОВ СКРЫТОГО ИЗОБРАЖЕНИЯ ГАЛОГЕНСЕРЕБРЯНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ГОЛОГРАФИИ Советский патент 1998 года по МПК C07D277/06 G03C1/06 

Предлагаются новые химические соединения, конкретно производные 4-тиазолидинкарбоновой кислоты формулы I

где R - винил или n-дипропиламинофенил,
в качестве стабилизаторов центров скрытого изображения галогенсеребряных материалов для голографии.

Известны производные 4-тиазолидинкарбоновой кислоты в виде гидрохлоридов общей формулы II

где R₁ и R₂ - алкил с 1-4 атомами углерода;
R₃ и R₄ - атом водорода или алкил с 1-4 атомами углерода;
X - кислота;
n = 0 или 1,
в качестве стабилизаторов центров скрытого изображения в галогенсеребряных материалах [1].

Недостатком указанных соединений является то, что они недостаточно эффективно стабилизируют центры скрытого изображения и регрессия в этом случае составляет 40% за 24 ч.

Целью изобретения является повышение стабильности центров скрытого изображения галогенсеребряных материалов для голографии.

Эта цель достигается соединениями формулы I в качестве стабилизаторов центров скрытого изображения галогенсеребряных материалов для голографии.

Производные 4-тиазолидинкарбоновой кислоты получают конденсацией D, L - цистеина с соответствующим альдегидом.

Пример 1. К суспензии 1,2 г (0,01 моль) D, L - цистеина в 8 мл воды прибавляют 0,9 мл концентрированной соляной кислоты и затем 1,63 г (0,012 моль) ацетата натрия в виде кристаллогидрата с тремя молекулами воды. К полученному прозрачному раствору прибавляют 0,66 г (0,012 моль) свежеперегнанного акролеина в 9 мл 96%-ного этанола и реакционную смесь оставляют при комнатной температуре (20^oC) на 24 ч. Затем к смеси прибавляют 45 мл 96%-ного этанола и оставляют на 1 ч при 0^oC. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают 20 мл 96%-ного этанола и высушивают. Получают 1,3 г (82%) соединения Iа в виде порошка бежевого цвета, который при нагревании выше 300^oC разлагается, не плавясь.

Найдено, %: N 8,64; 8,75; S 20,14; 20,25.

C₆H₉NO₂S
Вычислено, %: N 8,81; S 20,06.

Пример 2. В отличие от примера 1 в реакцию с 1,2 г (0,01 моль) D, L - цистеина вводят 2,46 г (0,012 моль) n-дипропиламинобензальдегида. Получают 1,5 г (49%) соединения Iб в виде кристаллов белого цвета с т.пл. 197 - 198^oC.

Найдено, %: N 9,23; 9,44; S 10,64; 10,51.

C₁₆H₂₄N₂O₂S
Вычислено, %: N 9,10; S 10,40.

Пример 3. Синтез эмульсии проводят при неактиничном красном освещении. В процессе изготовления эмульсии используют обессоленую воду, полученную из обессоливающей установки. Эмульсификацию проводят в аппарате первого созревания с рабочим объемом получаемой эмульсии 50 л. После эмульсификации специально первое созревание не проводят.

В аппарат первого созревания заливают 25 л воды и при включенной мешалке загружают 400 г желатина, после чего мешалку выключают.

В дозатор заливают 20 л воды и при включенной мешалке загружают 400 г желатина, после чего мешалку выключают. В обоих аппаратах желатин набухает в течение 30 мин. После того как желатин набухнет, в рубашки аппаратов подают горячую воду с температурой 60 ± 1^oC, одновременно включают мешалки в аппаратах и начинают плавление желатина. После того как желатин расплавится, в дозатор загружают 114 г бромистого калия и 14 г йодистого калия.

В бачке из нержавеющей стали в 5 л воды растворяют 200 г азотнокислого серебра и раствор подогревают до 32^oC.

Когда температура растворов в дозаторе и аппарате первого созревания достигнет 32^oC, в аппарат первого созревания при включенной мешалке вручную вливают 5 л раствора азотнокислого серебра, подогретого до температуры 32^oC.

Через 30 с после введения азотнокислого серебра раствор бромистого и йодистого калия из дозатора подают в аппарат первого созревания, начинается процесс эмульсификации, который продолжается 2 мин. Через 10 с после окончания эмульсификации в эмульсию вводят 150 мл 1%-ного водного раствора 4-оксо-6-метил-1,2,4-триазоло[2,3-а]пиримидина (ста-соли) и эмульсию выдерживают в аппарате 1 мин.

После проведения эмульсификации эмульсию из аппарата подают в кюветы из нержавеющей стали. Толщина слоя эмульсии в кюветах 2-3 см. Затем кюветы с эмульсией устанавливают в морозильную камеру для вымораживания. При низких температурах происходит концентрирование эмульсии. Температура в морозильной камере во время вымораживания эмульсии минус 18 ± 3^oC. Продолжительность вымораживания 5-6 ч.

Кюветы с замороженной эмульсией вынимают из морозильной камеры и для облегчения оттаивания эмульсию в кюветах выдерживают при комнатной температуре в течение 30 - 40 мин. Размягченную эмульсию измельчают в кюветах.

Оттаивание замороженной эмульсии проводят струей обезжелезенной воды, при этом происходит концентрирование эмульсии примерно в 5 раз, сравнительно с первоначальным ее объемом после эмульсификации.

Измельченную эмульсию (небольшими порциями примерно по 1 кг) для оттаивания и промывки помещают на капроновую ткань. На эмульсию направляют струю холодной воды. После того как эмульсия оттает и с нее стечет избыток воды, эмульсию собирают и отжимают через ткань от избытка воды.

Полученная после замораживания и оттаивания концентрированная эмульсия может храниться в холодильнике при температуре 2 - 5^oC в течение семи дней.

В стадии подготовки эмульсии к поливу совмещают операцию второго созревания и подготовку эмульсии к поливу.

В плавильный аппарат загружают предварительно синтезированную бромйодсеребряную голографическую особомелкозернистую эмульсию со средним размером зерен 25 нм в количестве 10 кг. После полного расплавления эмульсии при 42^oC и непрерывном перемешивании вводят 5,4 л обессоленной воды и добавки: 25 мл 0,08%-ного раствора золотохлористоводородной кислоты, 0,87 л 0,0015 мольного спиртового раствора сенсибилизатора - (3-аллил-3'-этил-4',5'-дифенил-4-кето-α-3''-этил-5''-метоксибензтиазолинилиден-2''-γ-этоксибутенилиден)тиазолинотиазолоцианинэтилсульфита (4506), 0,91 л 0,0011-мольного спиртового раствора сенсибилизатора - 3,3-диэтил-4,5-дифенил-4-кето-5-(3''-этил-4'',5''-дифенилтиазолиниден-2-этилиден)тиазолинотиазолоцианинэтилсульфата (2943), 0,15 л 4%-ного водного раствора смачивателя - ди-2-этилгексилового эфира сульфоянтарной кислоты натриевой соли (СВ-1019), 0,15 л 1%-ного водного раствора 4-оксо-6-метил-1,2,4-триазоло[2,3-а] пиримидина (ста-соль). Далее эмульсию делят на шесть равных частей.

В одну из частей эмульсии в качестве вещества, стабилизирующего центры скрытого изображения, вводят соединение Iа - 2-винил-4-тиазолидинкарбоновую кислоту в количестве 0,06 г на 1 кг эмульсии в виде 0,6%-ного водного раствора.

В другую часть эмульсии вводят соединение IIа - гидрохлорид 2,2-диметил-4-тиазолидинкарбоновой кислоты - в количестве 0,06 г на 1 кг эмульсии в виде 0,6%-ного водного раствора.

В третью часть эмульсии стабилизатор скрытого изображения не вводят.

После этого производят полив трех голографических эмульсий с толщиной сухого слоя 8 мкм на стеклянные пластины с адгезионным слоем. Высушенные пластины представляют собой голографический материал.

Экспонирование проводят в сенситометре ФСР-41 (выдержка 30 с, расстояние по шкале прибора 471 мм, экспозиция за первым полем 10240 лк • с).

Химико-фотографическую обработку голографических материалов проводят через 24, 12, 6, 3, 1 ч и сразу после экспонирования в метол-гидрохиновом проявителе при температуре 20^oC в течение 10 мин с последующей промывкой и фиксированием в растворе тиосульфата натрия в стандартных условиях.

Полученные оптические плотности замеряют на денситометре ДФЭ-10. Фотосвойства голографических материалов приведены в табл. 1-3.

Пример 4. В отличие от примера 3 в качестве стабилизатора центров скрытого изображения вводят 2-(n-дипропиламинофенил)-4-тиазолидинкарбоновую кислоту (Iб) в количестве 0,03 г на 1 кг эмульсии в виде 0,3%-ного водного раствора. Фотосвойства полученного материала приведены в табл. 1-3.

Использование указанных соединений Iа и Iб в голографических материалах, как следует из данных табл. 1, позволяет сохранить светочувствительность материала на исходном уровне в течение 24 ч с момента экспонирования материала до момента его обработки вследствие эффективной стабилизации центров скрытого изображения и устранения влияния регрессии на светочувствительность.

Кроме того, введение соединений Iа и Iб в голографическую эмульсию (см. табл. 2) позволяет повысить дифракционную эффективность материала (с 13% для холостого опыта до 30 - 34%), понизить плотность фотографической вуали и увеличить коэффициент контрастности.

Необходимо также отметить, что введение соединений Iа и Iб в голографический материал (см. табл. 3) существенно улучшает сохраняемость фотосвойств этого материала.

Производные 4-тиазолидинкарбоновой кислоты формулы

где R - винил или n-дипропиламинофенил, в качестве стабилизаторов центров скрытого изображения галогенсеребряных материалов для голографии.

Производные 4-тиазолидинкарбоновой кислоты формулы

где R - винил или n-дипропиламинофенил, в качестве стабилизаторов центров скрытого изображения галогенсеребряных материалов для голографии.