Способ гидрофобизации дисперсной двуокиси кремния Советский патент 1983 года по МПК C01B33/18 

DO 4 Э Х Изобретение относится к способам гидрофобизации дисперсной двуокиси кремния или ее смеси с окислами металлов с цельюпридания получаемым на их основе наполнителям гидрофобных и орг.анофильных свойств для улуч шения взаимодействия наполнителя с полимером. Применяема в качестве наполнител двуокись кремния 15102) имеет гидрофильную поверхность, что затрудняет применение ее для наполнения некото рых высокомолекулярных соединений, поскольку при взаимодействии гидрофильной двуокиси кремния с гидрофоб ным расплавом или раствором высокомолекулярных соединений -получается непрочная адгезионная связь, В результате этого не представляется возможным повысить степень наполнения полимера и увеличить механичес кую и эксплуатационную прочность го товых изделий. . Известен способ гидрофобизации путем обработки двуокиси кремния па рами органохлорсилана в инертном Г л -t. газе 11 J. Этот способ придает поверхности Si On высокую степень гидрофобности, однако он имеет существенные недостатки: применяемый модификатор является дорогостоящим и коррозионноактивным соединением; процесс гидрофобизации сложен, так как его ведут без доступа кислорода в атмосфе ре инертного газа; используется дорогостоящее абсорбционное и фильтра ционное оборудование для улавливани продуктов гидролиза кремнийорганических соединений. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ гид рофобизации двуокиси кремния или си ликатов путем термообработки сухих частиц гидрофобйзующими добавками, например полимерными или кремнийор. ганическими соединениями в псевдоожиженном слое при 200-300с 23. Известный способ позволяет получать наполнитель с гидрофобной поверхностью. Однако в силу того, что .процесс гидрофобизации включает в себя вначале контакт наполнителя с модификатором, распределение и закрепление его на поверхности наполнителя и затем разделение частиц, покрытых тончайшим слоем модификато ра для предотврадения их агрегации, при осуществлении гидрофобизации , в псевдоожиженном слое одинаковой структуры не создаются условия для оптимального осуществления всех ста дий процесса. Полнота покрытия поверхности наполнителя остается низкой. Об этом свидетельствуют потери .в массе при прокаливании модифициро ванного продукта, которые составляют 2,04-2,28%,Целью изобретения является интенсификация процесса и снижение потерь добавки за счет уменьшения образования угара. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу гидрофобизации , дисперсной двуокиси кремния, включающему термообработку ее при повышенной температуре с гидрофобизу-i ющей добавкой - полиэтиленом или трифенилхлорсиланом в псевдоожиженном слое, причем термообработку двуокиси кремния ведут в три стадии, причем на 1-ой стадии поддерживают соотношение газообразной ожиженный агент: двуокись кремния {в дальнейшем Г:Т) равное (0,2-0,8):1 при температуре на 20-50°С выше, точки плавления модифицирующей добавки в течение 0,5-2 мин, на 2-ой стадии поддерживают соотношение Г:Т (2-10)fl при температуре на 50-90°С выше точки плавления модифицирующей добавки в течение 0,5-1,5 мин на 3-й стадии поддерживают соотношение Г:Т (3,1-5,8): при темпера уре на 10-30°С выше точки плавления .модифицирующей добавки в течение 2-3 мин. Ведение процесса в три стадии кратковременной высокотемпературной обработки позволяет получить с максимальной степенью гидрофобизации поверхности и исключить образование твердых частичек угара, значительно снижающих степень наполнения полимерных композиций из-за резкого ухудшения адгезионных свойств наполнителя, . .В результате кратковременной обработки при температурах выше точки плавления добавки в условиях хорошей теплопередачи от стенок реактора к частицам реагентов, в присутствии кислорода воздуха происходит частичная деструкция добавки и образование активных радикалов, которые сорбцируются на поверхности частиц дисперсной двуокиси кремния. В этих условиях глубокая деструкция добавки не происходит и частицы угара не образуются. Поверхность дисперсной двуокиси кремния приобретает гидрофобные свойства за весьма короткое время обработки. Поддержание заданного соотношения Г:Т и температуре на 1-ой стадии термообработки обусловлены необходимостью обеспечения тесного контакта частиц высокодисперсного наполнителя и модификатора, существенно отличающихся для большинства проб по насыпному весу. Уменьшение соотношения Г:Т ниже 0,2:1 не обеспечит интенсивное перемешивание реагентов, что будет препятствовать равномерному обволакиванию частиц наполнителя модификатором, а также интенсивному теплообмену и приведет к образовани угара. . Увеличение соотношения Г:Т свыше 0,8:1 не обеспечит условия для рав;номерного покрытия продукта модифи.катором, его распределения на повер ности наполнителя и вызовет его потери. Обработка наполнителя на 1-ой ст дии при температуре на 20-50°С выше точки плавления модификатора необхо дима для его активации. Снижение нижнего предела темпера туры не будет способствовать актива ции модификатора, а следовательно гидрофобииации частиц наполнителя. Повышение указанного интервала температуры вызовет спекание частиц модификатора, что будет препятствовать процессу гидрофобизации (равно мерному покрытию частиц наполнителя и приведет к образованию угара. Соотношение Г:Т на второй стадии проце.сса объясняется необходимостью интенсивного разделения частиц напол нителя с нанесенным на их поверхнос ти модификатором. Повышение температуры при этом на 50-90 С требуется для большего разжижения модификатора и частичной его деструкции с образованием свобод ных радикалов с ненасыщенными связями/ которые реагировать с активными радикалами поверхности белых саж. Кратковремен11 я обработка на этой стадии в течение О , 5-1,5 мин способствует закреплению модификатора на поверхности наполнителя и препятствует спеканию модификатора, т.е. образованию угара. Уменьшение количества газа ниже указанного предела не обеспечит разг деления частиц наполнителя, что вызовет их агрегацию и неполное покрытие модификатором. Увеличение количества газа выше указанного предела сопровождается уносом обрабатываемого продета и сокращением временем обработки, вследствие чего полнота гидрофобизации не будет достигнута. Осуществление п1роцесса-на 2-ой стадии при температуре менее нижнего предела не обеспечит закрепление модификатора на поверхности иаполймтеля. Повышение температуры сверх верхнего предела приведет к спеканию модификатора Пределы соотношений Г:Т и температурный режим на 3-ей стадии обусловлены необходимостью окончат:ельной обработки поверхности трувдахся частиц в псевдоожиженном слое. Уменьшение количества газа ниже указанно,го предела будет способствовать агломерации частиц двуокиси кремния, покрытых расплавом модификатора. Увеличение количества газа сверх верхнего предела нецелесообразно, .так как приведет к усиленному уносу гфодукта. Способ осуществляют следующим образом. В реактор колонного типа, имеющий три раздельные зоны с автономным температурным режимом, внижнюю зону подают двуокись кремния и модифицирующую добавку в заданном соотношении. Соотношение ожижающий агентз двуокись кремния поддерживают равным (0,2-8):1 С тем, чтобы образовывалась плотнай. фаза псевдоожижения. Материал выдерживают на этой стадии в течение 0,5-2 мин, температуру поддерживают в пределах на 20-50°С выше точки плавления модифицирующей добавки. Из нижней зоны материал выводят и подают в среднюю зону, где количество ожижающего агента поддерживают таким, чтобы соотно-шение Г:Т было равным (2-10):1. Материал обрабатывают при температуре на 50-90°С выше точки плавлегия модифицирующей добавки в течение 0,5-1,5 мин. Далее со второй стадии материал выводят и подают в третью зону. Коли-, честно ожиженного агента и его скорость выбирают такими, чтобы на 3-ей стадии обработки создавалась расплавленная фаза псеёдоожижения с соотношением TsT равным (3,1-5,8):. Здесь поддерживают температуру на 10-30°С выше точки плавления модифицирующей добавки и материал выдерживают в течение 2-3 мин, после чего его выводят из зоны и направляют на сепарацию и упаковку. Пример 1. Тонкодисперсную двуокись кремния - аэросил А-175 в количестве 88 кг/ч при помощи инжектора подают в нижнюю частв вертикального цилиндрического аппарата. Туда же подают порошкообразный полиэтилен высокой плотности в количестве 12 кг/ч. Путем регулирования по- . дачи воздуха (60 кг/ч) обеспечивают смещение реагентов в плотной фазе псевдоожижения (Г:Т 0,6:1. Температуру внутри устройства поддерживают в пределах (на 40-50° вы1че температуры плавления полиэтилена. Смесь выдерживают в течение 1,0 мин« Затем реакционную массу подают в среднюю зону кипящего слоя при соотношении Г:Т 5:1, в которой реагенты находились в течение 1 мин при (на 80-90°выше температуры плавления полиэтилена). Далее реакционную массу направляют в верхнюю зону, в которой поддерживают разбавленную фазу псевдоожижения при соотношении Г:Т 5:1. Реакционную смесь выдерживают в ней в течение 2 мин при (на 10-20с выше температуры плавления

модификатора). Посл«1 этогопродукт выводят из зоны регкции и направляют на сепарацию и упаковку. Длительность процесса гидроФобиэации составляет 4 мин.

Поверхность дисперсной двуокиси кремния приобретает высокие гидрофобные свойства, частички угара не образуются. Потери в массе при прокаливании модифицированного продукта составляют 13,4%, степень использования модификатора 97,4%. Степень выполнения каучука: полученным продуктом составляет 45%.

Пример 2. Дисперсную двуокись к{эемния - белую сажу BC-12t) в количестве 92 кг/ч и измельченный низкомолекулярный полиэтилен в количетве 15 кг/ч подают в цилиндрический аппарат и осуществляют термообработку, как описано в примере 1 в следующем режиме. Температура реакции в 1-ой зоне 80°С, время обработки 2 мин, во 2-ой зоне температура реакции составляет 130 С, время обработки 1,5 мин. В 3-ей. зоне реакционную массу выдерживают при температуре 140°С в. течение 3 мин. Соотношение Г:Т выдерживают в пределах 0,3:1, 2,5:1 и 3,5:1 соответственно по 1-ой, 2-ой, 3-ей зонах, подавая 30 кг/ч воздуха.

Полученный продукт обладает гидрофобными свойствами. Потери в марсе при прокаливании составляют15 ,9%, степень использования модифи ;;атора 99,4%. Модифицированная белая сажа после смешения с раствором каучука СКИ-3 в количестве 50% от веса каучука с последующей коагуляцией смеси острым паром, полностью, без остатка смешивается с каучуком, равноме эно распределяясь в последнем

П р и м. е р 3. Дисперсную двуокись кремния - белую сажу БС-30 в количестве 100 кг/ч и полистирол кристаллический в количестве 12 кг/ч подают в цилиндрический аппарат и осуществляют термообработку, как описано в примере 1 в следующем режиме: в 1-ой зоне - при температуре 230°С а течение 0,5 мин; во 2-оЙ зоне - при температуре 2бО°С в течение Oj5 мин; в 3-ей зоне - при температуре 210°С в течение 3 мин. Соотношение Г:Т выдерживают в предела:х: 0,8:1, 10:1, 5,8:1 соответственно по 1-ой, 2-ой и 3-ей зонах При .этом в качесхве псевдоожижакхцего агента подают 70 кг/ч воздуха.

Потери в массе при прокаливании полученного продукта составляют 11, степень использования модификатора 96,6%.

Полученный продукт обладает гидрофобными свойствами, не содержит посторонних включений и хорошо сов-

метается с полимерами. Степень наполнения каучука составляет 40%. Пример 4. Аэросил А-175 в количестве 90 кг/ч и гидрофобизирующий к земний органический агент трифенилхлорсилан в количестве 10 кг/ч, подают в нижнюю часть вертикального цилиндрического аппарата. Путем регулирования подачи воздуха (60 кг/ч) обеспечивают смешение реагентов в плотной фазе псевдоожижения при Г:Т 0,б:.1. Температуру внутри первой реакционной зоны устройства поддерживают в пределах (на 48°С выше температуры плавления гидрофобизирующего вещества) , Смесь вьщерживают в течение 1 мин. Затем реакционную массу подают в среднюю зону кипящего слоя при соотношении. Г:Т 8:1, в которой реагенты находятся в течение 1 мин при температуре ( выше температуры плавления). Далее реакционную массу направляют в верхнюю зону, в которой поддерживают разбавленную фазу псевдоожижения при соотношении Г:Т 4,5:1 при температуре 122°С (на выше температуры плавления гидрофобизующего.

продукта) в течение 2,5 мин. После этого продукт выводят из зоны реакции и направляют на десорбцию в аппарат кипящего слоя, где с помощью пара удаляются следы НС1 и далее на сепарацию и упаковку. Поверхность дисперсной двуокиси кремния приобретает высокие гидрофобные свойства.

Длительность процесса гидрофобизации составляет 4,5 мин. Степень использования модификатора 98,8%, степень наполнения каучука 42%. Потери в массе при прокаливании 8,2%.

Пример 5. Белую сажу БС-120 в количестве 85 кг/ч и порошкообразный полиэтилен высокой плотности в количестве 15 кг/ч подают в цилиндрический аппарат и осуществляют термообработку, как описано в примере 1 в следующем режиме: соотношение Г:Т выдерживают в пределах: 0,1:1; 1,8:1; 3,0:1, температура составляет 200С, , 180°С, период обработки 0,4, 0,4 и 1 мин соответственно в 1-ой, 2-ой, 3-ей зонах аппарата. Подача воздуха 20 кг/ч

Полученный продукт обладает гидрофобными свойствами, однако содержит частицы угара, массовая доля которых сосфавляет 1,5%. Такой продукт не пригоден для наполнения полимеров.

Пример б. Белую сажу БС-120 в количестве 85 кг/ч и порошкообразный полиэтилен высокой плотности в количестве 15 кг/ч подают в цилиндрический аппарат и осуществляют термообработку, как описано в примере 1 .в следующем режиме: соотношение Г:Т j .выде|)живают в пределах: 0,9:1; 11:1;

6:1. температура составляет 150°С, , , период обработки 2,3 мин, 2 мин, 3,5 мин срответственно в 170Й, 2-ой, 3-ёй зонах аппарата. Подача воздуха 100 кг/ч.

Потери в массе при прокаливании полученного продукта составляют 4,9%, сте пень использования модификатора 32%.

Условия модифицирования и характеристика продукта представлены в таблице

1. СПОСОБ ГИДРОФОБИЗАЦИИ ДИСПЕРСНОЙ ДВУОКИСИ КРЕМНИЯ, включающий термообработку ее при повышенной температуре с гидрофобизуюадей добавкой в псевдоожиженном слое, отличаю т и и с я тем, что, с целью интенсификации процесса и снижения потерь добавки за счет уменьшения образования угара, термообработку двуокиси кремния ведут в три стадии, причем на 1-ой стадии поддерживают соотношение ожижаклшй агент : двуокись кремния, равное