Способ получения норборнадиена Советский патент 1983 года по МПК C07C13/39 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НОРБОРНАДИЕНА

Изобретение относится к способу получения норборнадиена (НБД) или бицикло (2,2,1) гептадиена-2,5, который является исходным сырьем для получения инсектицидов типа альдрина и дильдрина.

Основным спрсобом по которому получают НБД, является реакция диенового синтеза между дициклопентадиеном (ДЦПД) или его мономерной формой - циклопентадиеном (ЦПД) и ацетиланом

Реакцию проводят при повышенных температурах 370-380 С, давлении ацетилена 4 атм и мольном соотношении ЦПД: ацетилен не менее чем 1:1,3. Селективность реакции составляет 70,1%, содержание НВД в продуктах реакции 26,1 вес.% t Недостатком известного способа получения НБД является применение избытка ацетилена (не менее чем на

30 мол.% по отношению к ЦПД или

LДЦПД), что во-первых, ввиду низкой конверсии ацетилена (около 30-35%)

ведет к его перерасходу, во-вторых, к взрывоопасности, так как процесс осуществляется в области пошлиенных с температур и давлении, где возможно взрывообразное разложение ацетилена. 1фоме того, непрерывный процесс получения НБД обладает низкой производительностью - скорость дачи ЦПД (ДЦПД) составляет 0,15 что ведет к увеличению реакционных объемов установки. Увеличение объемной скорости приводит к уменьшению выход НБД.

Известны способы получения НВД

15 взаимодействием ЦПД или его димера с ацетиленом при 340С и давлении 6-13 атм в присутствии флегматизатора взрывного распада ацетилена. В качестве флегматизатора были испытаны

20 азот, изопропан, циклопентадиен. Процесс проводят при объемном соотношении С НхгЦПД 1,5:1, при использовании в качестве флегматизатора азота или при объемном соотношении (2-1) :1, при использовании в качестве флегматизатора ЦПД

Однако для того, чтобы ЦПД обладал достаточным флегматизирующим эффектом, необходимо весьма высокое

30 разбавление ацетилена ЦПД по крайней

мере, содержание последнего в смеси с ацетиленом должно быть намного выше 50-60 об.%, так как смеси такого состава (С.%:ЦПД 1:1) могут взрываться даже при , а синтез НБД проходит при 370-380С. Увеличение же.содержания ЦПД в исходной смеси выше 50% ведет к резкому падению его конверсии и содержания НБД в продуктах реакции (до 10-12%), что в дальнейшем означительно усложняет ректификационную схему разделения продуктов, приводит к большим и неоправданным рециклам по ЦПД и ДЦПД, невыгодным с точки зрения энерготехнологии процесса,

Целью изобретения является упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения норборц диена взаимодействием циклопентадиена или его димера с ацетЪленом при ЗУО-ЗВО С, давлении 2,8 3 атм в присутствии в качестве флегм тизатора - водяного пара при мольном соотношении циклопентадиен:ацетилен: вода, равном 1:(1,05-1,1):1-2.

Предлагаемый способ позволяет снизить расход ацетилена на 15-20% без снижения выхода НБД, так как добавляемый водяной пар ускоряет реакцию и увеличивает конверсию ДЦПД (ЦПД) с неизменной селективностью для одних и тех же мольных соотношений ЦПД:ацетилен. Одновременно увеличивается и производительность непрерывного процесса получения НБД, так как скорость подачи ЦПД (ДЦПД) увеличивается до 0,35-0,37 на единицу реакционного объема установки. Кроме того, добавление водяного пара к ацетилену в количестве .около 40% делает процесс невзрывоопасным даже, например при .6 атм и , что полностью усоответствует условиям синтеза НБД. Мольное соотношение ЦПД : Н2О 1:(1-2) для интервала отнся11енр1й ЦПД : ацетилен 1:(1,05-1,1) по .предлагаемому способу соответствует содержанию пара в смеси с ацетиленом 47-65%, что значительно вьлше содержания пара, гарантирующего безопасное проведение .процесса. Последнее обстоятельство значительгно упрощает и делает реальньзм технологическое оформление непрерывного пpo 4ышленного процесса получения НБД из ЦПД (ДЦПД) и ацетилена. Одновремейно добавкЭ пара в высокотемпературном процессе позволяет лучше регулировать температурный режим процесса.

П р и м е Pi Синтез норборнадиена проводят на пилотной установке непрэ рывного действия. В реактор, который представляет собой металличес кую трубку длиной 2,2 м и диаметром 25 мм, помещенную в селитряную ванну, при 370-380 С подают ацетилен из баллона со скоростью 135-142 н.л/ч, водяной .пар (6 атм} 105-210 г/ч и дициклопентадиен 380-400 мп/ч.Мольное соотношение циклопентадиен;ацетилен; вода 1;(1,05-1,1);(1-2), давление в реакторе 2, атм. Объемная скорость подачи дициклопентадиена, который в реакторе при высокой температуре ( мономеризуется в циклопентадиен, составляет 0,35 0,37 ч-. Реакционную массу конденсируют сначала в воздушном, а затем в рассольном холодильнике (-10-12°С) Полученный органический слой подвергают хроматографическому анализу, согласно которому содержание норборнадиена в зависимости от условий реакции составляет в отдельных пробах 24,08-27,38 вес.%. Органический слой подвергают ректификационному разделению на колонке периодического действия эффективностью 30 т.т. Выделяют образцы норборнадиена (tm,n 88,5-9о С/76О мм рт.ст.) с содержанием 98-99,5 вес.%. Строение полученного образца норборнадиена доказано спектрами ИК и ПМР.

При проведении реакции в тех же условиях, но без добавления водяного пара получена реакционная масса с содержанием норборнадиена 12,52 вес.

Доказано, что абгаз в процессе получения НБД примерно на 97% состоит из ацетилена и поэтому может быть возвращен в рецикл. В предлагаемом способе весь водяной пар после реактора конденсируется в воздушном и рассольном холодильниках и абгаз также практически является 97-98%-ны ацетиленом, т.е. также может быть возвращен в рецикл.

Разделение продуктов реакции проводят следующим образом.

Подают в реактор 3590 мл ДЦПД (по 380-400 мл/ч), а также пар (б атм) со скоростью 105-210 г/ч. После реакции получают реакционную массу, представляющую собой двухфазную систему с четкой границей раздела: верхний - светложелтый слой органический, нижний - водный. После их отделения в делительной воронке при 20-21 С получают 3520 мл органического слоя (. потери 2 вес, % ) и 1405 мл водного слоя. По данным 5Е-30 на силанивиЕ ованном хроматоне 0,12-0,16 мм, колонка 3 м я 3 мм, газ-носитель азот 30 мл/ми температура хроматографирования 60 со скоростью 25 С/мин, хроматограф ЛХМ 8 МДс ПИД (.конверсия ДЦПД с учетом его мономеризованной формы ЦПД составляет31%.

Получают состав органического слоя содержащий, вес.%:

Циклопентадиен 19,73

Норборнадиен27,1 Толуол0,12 Циклогептатриен 2,73 Дициклопентадиен 43,18 Диэндометиленгексагидронафталин 1,6 Неидентифицированные высо.кокипящие 5,54 Органический слой подвергают фикационному разделению на колон периодического действия эффектив ностью 30 т.т. Из 3223 Г ( 259Q) реакционной массы получают: Фракцию 1Ц1Д 628,6 г с температуркипения 40-88 С ЩЩ 72,4% /760 мм НБД 18,8% Толуол 0,23% Циклогептатри,ен8,57% Фракцию товарного норборнадие 522,65 г, с температурой кипения 88,91 С/760 мм рт.ст. ЦПД0,96% НБД . 97,19% Толуол0,26% Циклогептатриен 1,59% Кубовый остаток 1180,85 г НБД0,32% Циклогептатриен 0,11% ДЦПД87,22% Диэндометиленгексагидронафталин 3,68% Неидентифицирб: ванные высококипящие 8,67% После дополнительной ректификации товарного НБД на колонке п чают образцы НБД (температура ки ния 88,5-90 0/760 рт.ст.) с с жанием НБД 98-99,5 вес.%. Из куб него остйтка выделяют возвратный Д1ШД При температуре верха 85-90 /50 мм рт.ст. с содержанием осно ного продукта в образцах 95-97%. Состав водного слоя и регенерация водяного пара. В водном слое определяют рН, а также спектрофотоколориметрически фенолы, органические кислоты и карбонильные соединения: рН Фенолы 0,003 вес.% по реакции азотирования п-нитроанилина) . Органические кис0,0069 вес.% (путем лоты перевода в гидроксамовые кислоты7 Карбониль0,3 вес.% (путем переныевода в гидроэоны) Очистка этой воды .производится путем нейтрализации кислых примесей и доведения рН до 7-8 с последующим .испарением в парогенераторе- в пар 6,12 и 21 атм ( по потребности К Формула изобретения Способ получения норборнадиена взаимодействием циклопентадиена или его димера с ацетиленом при повышенной температуре и давлении в присутствии флегматизатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве флегматизатора используют водяной пар и процесс проводят при мольном соотношении циклопентадиен: ацетилен:вода, равном 1:{ 1,05-1,1}.. ;U-2) при 370-38Л°С и давлении 2,8 3 атм. Источники информации,, принятые во внимание при экспертизе 1.Прянишникова М.А. и др. Получение бицикло (2,2,1|-гептадиена-2,5 конденсацией циклопентадиена с ацетиленом без применения флегматизатора. Изв. АН СССР. сер. хим., 1967 5, с. 1127. -/ 2.Гликин М.А. и др. Флегматизация ацетилена циклопентадиеном. Нефтехимия, VI, 1966, № 1, с. 101 (прототип).