Способ получения галогенангидридов сульфаминовой кислоты Советский патент 1983 года по МПК C07C307/02 C07C303/34 

ел

00

to го Изобретение относится к способу получения-галогенангидридов сульфами новой кислоты формулы Р -,4jH SOjX , I где X - галоген; , R - низший алкил или низший циклоалкил, которые находят применение в синтезе средств защиты растений, красителей и фармацевтичес ких препаратов. В литературе описаны способы полу чения галогенангидридов сульфаминово кислоты формулы Г, например, взаимодействием соответствующих сульфамино вых кислот с пентахлоридом фосфора в присутствии РОСЕзв растворителе, например дихлорэтане, при температуре с выходом до 95% l. К недостатку данного способа относится необходимость в предварятель ной стадии получения труднодоступного исходного пентахлорида фосфора, являющейся достаточно сложной. Наиболее близким к предлагаемому является способ получения соединений формулы I ,заключающийся в том,что со ответствующую сульфаминовую кислоту и ее соль с металлом подвергают взаимод ствию с галогенангидридом кислоты, например тионилхлоридом или фосгеном в гйлогенсодержащем углеводороде в качестве растворителя, при 70-89°С с выходом 44,5-87% 2. К недостаткам такого способа отн сятся использование тионилхлорида, при реакции с которым помимо образо вания хлористого водорода образуетс также двуокись серы, которую следует отделять, трудность выделения из быточного тионилхлорида из-за небол шой разницы температур кипения rtocледнеого и используемого растворител а в случае использования других гал генангидридов кислот выходы и чистота целевых продуктов являются неудовлетворительными, что в целом усложняет процесс. Цель изобретения - упрощение про цесса. Поставленная цель достигается способом получения галогенангидридов сульфаминовой кислоты формулы I, зак лючающимся в том, что соответствующую сульфаминовую кислоту или ее соль с металлом подвергают взаимодей ствию с галогеном в присутствии фосфора или фосфортригалогенида при мольном соотношении исходных реагентов, равном соответственно 1:1-3; 3:1-1,5 в галогенсодержащем. углеводороде в качестве растворителя при 50-75 С. Выход целевых продуктов 76-88,8% При мер 1. А .В290об.ч.1,2 дихлорэтана :рэмучивают 58 ч {0/5 моль Ы,Ы-диэтилмочевины. Через эту смесь пропускают 89 ч. олеума при 20-25°С (45 вес. % ЗОз) (0,5 моль )0,5 моль SOj), затем смесь нагревают до 7 и эту температуру выдерживают в течение 2ч. Б. Смесь охлаждают, затем добавляют 137,3 ч. (1 моль) трихлорида фосфора при 50°С и через эту смесь пропускают хлор (77 ч.)(1,086 моль) в течение 2 ч при 50-75°С до появления хлора в отходящем газе. Незначительные количества твердых веществ отфильтровывают, а затем растворитель и фосфоромсихлорид удаляют из фильтра в вакууме. Выход: 124 ч. (0,867 моль) хлорангидрида этилсульфаминовой кислоты {86,7% от теорет.), т.кип. 67°С (0,01 мбар) Пример 2. А. В 300 об. ч. 1,2-дихлорэтана взмучивают 44 ч. (0,5 моль) N,N -диметилмочевины. Через эту смесь пропускают 89 ч. олеума (0,5 моль Н„504-0,5 моль SOj) (45 вес. % SOj), затем нагревают до 75°С и выдерживают эту температуру в течение 2 ч. Смесь охлаждают. Б. При 50°С добавляют.137,5 ч. (1 моль) трихлорида фосфора и через эту смесь пропускают 774 хлора (1,086 моль) в течение 2 ч. при 5075°С до появления хлора в отходящем газе. Небольшие количества твердыхвеществ отфильтровывают, а затем растворитель и фосфороксихлорид удаляют из фильтра под вакуумом. Выход: 110 ч. хлоргидрида метилсульфаминовой кислоты (0,852 моль) (85,2% от теорет.), /т. кип. 74-77°С (0,2 мбар) Пример 3. Аналогично примеру 1А) получают этиламидосульфокислоту. Затем в полученную в 1,2-дихлорэтане суспензию добавляют 31 ч. (1 моль) желтого фосфора при и через эту смесь пропускают 195 ч. хлора (2,75 моль) в течение 2 ч. при 0-75°С до появления хлора в отходяi щем газе. Растворитель и фосфороксихлорид затем удаляют в вакууме. Выход: 127,5 ч. (0,888 моль) хлорангидрида этилсуль.фаминовой кислоты (88,8 % от теорет.), т. кип. 67°С . (0,01 мбар),. Пример 4. Аналогично примеру 2А) получают метиламидосульфокислоту. Затем в полученную в 1,2-дихлорэтане суспензию добавляют 31 ч. (1 моль) желтого фосфора при 50°С и через эту смесь пропускают 195 ч. хлора (2,75 моль) в .течение 2 ч. при 50-75°С до появления хлора в отходящем газе. Небольшие количества твердых веществ отфильтровывают, а затем растворитель и фосфороксихлорид удаляют из фильтра в вакууме. Выход: 101 ч. (0,781 моль) хлорг ангидрида метилсульфаминовой кислоты (78,1% от теорет.), т.кип . 74-77 (0,2 мбар). П РИМ ер 5, 222 ч. (2 моль) метиламидосульфокислоты взмучивают в 800 об. ч. 1,2-дихлорэтана. Через эту смесь пропускают 275 ч. (2,002 моль) трихлорида фосфора при 25С и 145 ч. хлора (2,045 моль) в течение 2 ч при 6 до появления хлора в отходящем газе. Небольшие количества твердых веществ отфильтровывают, ai затем растворитель и фосфоррксихлорид удаляют из фильтрата под вакуумом. Выход: 212,5 ч. (1,641 моль) хлор ангидрида метилсульфаминбвой кислоты (82% от террет.), т.кип. 74-77С (0,2 мбар). П РИМ ё р 6. 125 ч. (1 моль) этиламидосульфокислоты взмучивают в 750 об. ч. 1,2-дихлорэтана. Через эту смесь пропускают 31 ч. (1 моль желтого Фосфора при 50 С и 195 ч хлора (2,75 моль)в течение 2 ч.при 60 появления хлора в отходящем газе.Небольшие количества твердых веществ отфильтровь1вают,а Затем растворитель и фосфо роксихлорид удаляют из фильтрата под вакуумом. Эыход: 118ч. jyiopангидрида этилсульфаминовой кислоты;(0,823 моль) (82,3% от теорет.) т. кип. 67°С (0,01 мбар). П р. и р 7- 44 ч. (0,316 моль , /и3рпропиламидосульфоки слоты в з мучива ;С(от в 750 об,ч 1 f 2-да1хлорэтана. В эту смесь добавляют 10 ч. желтого фосфора 0, 323 моль) при и через нее пропускают 60 ч. хлора (0,846 моль) р течение 2 ч при 50-75°до. появления хлора в отхрдящем газе. Небольшие ко ; 1ии ества твердых веществ отфильтровывают, а затем растворитель и фосфороксихлорид удаляют из фильтрата под вакуумом. , Выход: 37,9 ч. (0,241 моль) хлорангидрида изопропилсульфаминовой кислоты (76% от теорет.), т.кип. 7883 0 (0,2 мбар). Пример 8. . (1моль) этилизоцианата в 50 об. ч. (1,2-дихлорэтана добавляют при сильном пере мешивании в смесь 100 ч. олеума (1 моль Н25О40,02 моль 50) (2 вес.% ЗОд) в 320 об. ч. 1,2-дихлорэтана в течение 20 мин при 25-27 С. Затей смесь выдерживают в течение 20 мин при 75°с до конца выделения двуоки си углерода. Затем смесь охлгикдают.. Б. В полученную суспензию затем добавляют 31 ч. (1 моль) желтого фрсфора при 50°С и через нее пропускают 195 ч. хлора (2,75 моль) в течение 2 ч. при 50-75°С до его появления , в отходящем газе. Затем растврритель и фосфороксихлорид удаляют под вакуумом.Г: Выход: 126,3 ч. (0,879 .моль) хлорэтангидрида этилсульфаминовой кисло ты (0,879 моль) (88% от теорет.), т. кип. 67°С (0,01 мбар). Пример 9. 133 ч. натриевой соли метиламицосульфркислоты взмучивают в 750 об. ч. 1,2-дихлорэтана . при 50 °С добавляют 31 ч. (1моль) желтого фосфора при 50-70 -с и через нее пропускают 195 ч. хлора (2,75 моль) в течение 2 ч до его появления в отходящем газе. Смесь .,: фильтруют и фильтруемый матери.ал промывают 1,2-дихлорэтаном. Растворитель и фосфороксихлорид удаляют из фильтрата прд .вакуумо. ВЫХОД 104 ч. (0,803 моль) хлорангидрида метилсульфаминовой кислоты : (80,3% от теорет.) т.кип. 74-77°С : (0,2 мбар).

СПОСЮБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОГЕНАНГИДРИДОВ СУЛЬФАМИНОВОЙ КИСЛОТЫ формулы R-NH-30„Х, где X - галоген; R - низший алкил или низший циклоалкил, взаимодействием соответствующей сульфаминовой кислоты или еесоли с металлом с галогенирующим агентом в присутствии в качестве растворителя галогенсодержащего углеводорода при нагревании, отлич ающий с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качест не галогенирующего агента используют галоген и процесс проводят в присутствии фосфора или фосфортригапогенида при мольном соотношении сульфаминовой кислоты или ее соли с металлом, Гсшогена и фосфора или фосфортригалбгенида, равном соответственно 1:1-3, 3:1-1,5, при а 50-75 0.