Способ получения галогеналкиламиносульфонилгалогенидов Советский патент 1978 года по МПК C07C143/86 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ /3-ГАЛОГЕНАЛКИЛАМИНОСУЛЬФОНИЛГАЛОГЕНИДОВ значения, подвергают взаимодействию с сульфурилгалогенидом общей формулы & у-р(Ш) где У и X имеют вышеуказанные значения, при температуре от -65до-И1сРс, предпочтительно в ср де инертного органического растворителя, с последующим выделением целевого продукта. Предпочтительными исходными веществами фор мулы II и HI и соответственно целевыми продуктами общей формулы I являются те соединения, у которых отдельные радикалы R,, Rj, Вз и R4 могут быть одинаковыми или различными и каждый означает атом водорода, неразветвленный или разветвленный алкил Ci-Cjo в частности Cj-Cg, предпочтительно , аралкил Ст-Си или фенил, далее Rj и Яз или соответственно Rj и R4 вместе с двумя соседними атомами углерода представляют собой члены 5-8-членного алициклического кольца, У и X могут быть одинаковыми или разлишыми и каждый означает хлор или фтор и Rs-алкил Ci-Cjo, предпочтительно Cj-Cio, особенно Ci -€4 или алкоксиалкил Cj -Cj о. предпочтительно Cj-Cg, особенно С2-С4, причем оба последних радикала могут быть замещены еще предпочтительно 1-3 атомами хлора, фтора и/или карбалкоксигруппами С2-CsЕсли исходным веществом формулы III является сульфурилгалогенид, содержащий одновременно хлор и фтор в качестве галоида, то как правило получают хлоралкиламиносульфонилфторнды. Если применяют несимметрично замещенные исход ные вещества tl, в которых значение RI не соответ ствует значению Вз и значение Rj не соответствует значению В4, получают смеси изомерных целевых продуктов I y-C-C-NSO X и y-C-C-NSO X R KZ 5 Исходные вещества Я можно подвергать взаимодействию с сульфурилгалогенидом III в стехиометрическом количестве или с избытком сульфури галогенида, предпочтительно в соотнощении 1-4 мо ля, в частности 1-2 моля сульфурилгалогенида на моль исходного вещества И. Исходные вещества формулы II получают обычным способом, например путем взаимодействия /3-ал киламиноспиртов с серной кислотой при удалении воды, с последующей циклизацией полученных /3-аЛ киламиносульфатов в азигидины. Таким образом можно получить, например следуюидае аэиридины: т. кип. С 98 104 С/30 мм рт.ст. H-CgH,vNJ н-CloH2, 110-120°С/9 мм рт.ст. CH30(CHj)3-N 135-140°С 155-160°С C,Hs-0(CH,)3-Nj 195-200С н-С4Н9-О(СН H.)3-N3 105-110° С/20 мм рт.ст. н-СбН1з-0(СН Можно назвать, например следующие азиридины: N-метилазиридин, N-этилазиридин, М-пр.;пилазиридин, N- изопрош1лаа11ждин,М-бутилазиридин, N-втор, бутилазиридин, Ы-трет-бутилази{)идин, N-пентилазиридин, М-(2-пентил)-азнридин, N-(3-пeнтил)-aзиpидин, М-{2-метил-н-бутил)-азиридин, N-гексилазиридин, N-гептилазиридин, N-октилазнридин, N-нoшlлазиридин, N-децилазиридин, N-ундецилазиридин, N-додецилазиридин, N-тридецилазиридин, N-тетрадецилазиридин, 1,2-диметилазиридин, 1,2,3-триметилазиридин, 1,2-диметил-З-этилазиридин, 2,3-диметил- 1-этилазиридин, 2-метил- 1-изопропилазиридин, 1,2-|ДИметил-3-изопропилазиридин, 2-метил-1-н-пропилазиридин, 2-метил-1-й-бутилазиридин, 1,2, 2,-триметилазиридин, 2,2-диметил-1-н-пропилазиридин, 1-хлорпрош1л-2,3-диметилазиридин, М-(-карб метоксиэтил) -азиридин, N- (карббутоксипропил) -азиридии. М- (карбметоксипропил) -азириднн, N-фторПрогшлазиридин, N-метоксиметилазирндин, N-хлорэтилазиридин, N- (2-метоксиэтил)-азиридин, N- (3-метоксипропил)-азиридин, -N- (4-метоксибутнл)-азиридин, N-(5-метоксипентил)-азириднн и другие. Исходными веществами формулы III являются предпочтительно сульфурилхлорид, сульфурилхлорфторид и сульфурилфторид. Процесс проводят, как правило, при температуре от -65 до -И10°Сбез давления или под давлением, непрерывным или периодическим способом. В случае нспользования сульфурилхлорида процесс предпочтительно проводят при температуре от -40 до -ИОО°С, особенно от минус -10 до -ь50°С, в случае использования сульфурилхлорфторида при температуре от -30 до + 35° С, особенно от -20 до -ИО°С, в случае использования сульфурилфторида при температуре от -60 до 30°C, особенно от -60 до -40°С. При проведении процесса в автоклавах в двух последних случаях температура предпочтительна от О до 30°С. Процесс предпочтительно проводят в заданном количестве исходного вещества формулы III и в инертном органическом растворителе. В качестве растворителя пригодны в частности хлорированнь1е алифатические з леводороды, такие как хлористый метилен, хлороформ, четыреххлористый углерод, 1,}- и 1,2-дихлорзтан, 1,1,1- и 1,1,2-трихлорэтан, 1,1,2,2- и 1,1,1,2-тетрахлорэтан, н-пропилхлорид, нбутилхлорид, втор.-бутилхлорид, изо-бути л хлорид; хлорированные ароматические углеводороды, как хлорбензол, бромбензол, о-, п-, м-дихлорбензол, о, л -дибромбензол, о-, м-, «-хлортолуол, 1,2,4-трихлорбензол; нитроуглеводороды, как нитробензол. нитрометан, нитроэтан, о-, м-, п- хлорнитробензол; алифатические и Циклоалнфатические углеводороды, как гексан, петролейный эфир, диклогексан. пентан, гептан; предпочтительно нитрилы, как аиетонитрил, пропионитрил, бугиронитрил, изобутиринитрил, бензонитрил, о-, м-. п-хлорбе 1зо1гитрил, или простые эфиры. как диэтиловый эфир, дипропиловый эфир, или сжиженная двуокись серы или соответствующие смеси. Обыпю растворитель или

соогвегственна исходаое вещество HI используют в количестае от 200 до 1200 весЛ в пересчете на исходнс вещество tl.

Процесс можно проводить следующим образом: смесь из исходного вещества 11 и сульфурилгалоге- 5 нида, в случае необходимости вместе с растворителем, вьщерживают и от 30 мин до 8 час при температур реакции, йредпочтительным вариантом проведения способа является прибавление смеси исходного вещества м растворителя к смеси исход- ю кого вещества iM и растворителя при -10 до -10°С

В случае применения в качестве исходного ае щества III сульфурилфторида добавление проводят при -60 до -48° С. ИЬходное вещество И в смеси с растворителем и исходное вещество 1И в смеси с ;5 растворителем можно объединить. После объединения компонентов смесь предпочтительно размешивают еще от 10 до 30 мин при температуре подачи, затем 10-30 мин нагревают до комнатной температуры и дополнительно размешивают 20-30 мин 2о при 30-40°С.

В случае применения в качестве исходного вещества III сульфурилфторида целесообразно размещивать еще в течение от2-8час при -55 до -45°С. Из реакционной смеси выделяют целевой продукт 25 обычным образом, например фракционной перегонкой.

В случае использования сульфурилфторида для повыщения скорости процесса можно добавлять кислоты Льюиса в качестве катализаторов, предпочтительно в количестве от 0,01 до 0,04 молей на моль зо исходного вещества 11. В качестве пригодных, кислот Льюиса можно назвать галогениды металлов rpyiTn II-V1 Периодической системы, как например хлориды цинка, бора, алюминия, олова, титана, сурьмы, висмута; молибдена, вольфрама, бромид алю- 35 МИНИН и фторид бора. Кислоту Жюиса можно ис- пользовать также в виде ее комплексов, например эфирата, дигидрата, зтилалкоголята или других алкоголятов бортрифторида; фтороборной кислоты, борфторидуксусной кислоты, борфториддиуксусной 40 кислоты,борфторидфосфорной кислоты; комплексных соединений бортрихлорида с трихлоридом и осихлоридом фосфора. В качестве каталм Ааторов предпочитают :фториды мышьяка (lit) и мышьяка (V) и фториды сурьмы (111) и сурьмы (V).

П р и м е р 1. 70 вес.ч. N-метилэтиленимина и 85 вес.ч. ацетонитрнла (стабилизованного гидроокисью натрия 2 вес.ч. размешивают 35 мин при 0-16°С, затем вводят 288 вес.ч. сульфурилхлорида и 470 вес.ч. ацетонитрила. Смесь размешивают 30 мин при 25--30°С, затем в вакууме освобождают от избыточного сульфурилхлорида и растворителя. Перегонкой оставшегося масла получают 206 вес.ч. (87% теории) М-метил-М- хлорзтиламиносульфонилхлорида с т.кип. 78-82° С/0,2 мм рт.ст и 1,4820.

Пример 2. Добавляют 70 вес.ч. N-метилзтиленимина и 80 вес.ч. ацетонитрила к 288 вес.ч. сульфурилхлорида в 50 вес.ч. жидкой двуокиси серы реакцию ведут аналогично примеру 1 при -10°С, размешивают в течение часа при -10° С. По.пучают 174 вес.ч. (74% теории) N-мeтил-N-|3-xлopэтиламиносульфонилхлорида с nl; 1,4828 и т.кип. 76° С/0,1 мм рт.ст.

Пример 3. Реакцию проводят аналогично примеру 1, используют диэтиловый эфир вместо ацетонитрила. Получают N-метил-Ы-/ -хлорэтиламиносульфонилхлорид с тем же выходом и чистотой.

Пример 4. 64 вес.ч. метилэтиленимина и 80 вес.ч. ацетонитрила (стабилизованного гидроокисью натрия 1 вес.ч.) вводят в течение 30 мин от -10 до -0°С в смесь 225 вес.ч. сульфурилфторида и 520 вес.ч. ацетонитрила. При 0°С размешивают еще течение часа и затем в течение 2 час при комнатной температуре.

Сгущенный остаток отгоняют под вакуумом, получают 142 вес.ч. Ы-метил-М- хлорзтиламиносулфонилфторида (72% теории) с т.кип. 60-65° С/О,05 м рт.ст., п 1,4369 в виде бесцветного масла.

В таб.гшце приведены соотношения исходных веществ и свойства по.гтученных соелинений.

{СН2)$СНэ 6779

CI-CH-CH-N-SOjCI

Д

(СНа)7СНз 4947

Cl -СНг -СН j -N-SOj Cl

А

(CH2)jOCH3 4668

CI-CHa-Cy, ,, СНзО-(СйП7

А

((Н2)зОСНз 6594

a-cHj-CHi

А

CH30-(CHj)3

(СН2)зОСаН5 5072 C -CH-CH

Д

CaHsO(CHa)3 14 (СНг)зО-н-С4Н, A ™ 15(СН2)зО-н-СбН,з A 16(СН2)2-СОСНз 64 17H-CjoHj,24,2 ) Молекулярная перегонка Формула изобретения; Способ получетая / галогеналкиламиносульфошлгалогенвдов общей формулы y-C-C. (I) Я it 5 где RI , Rj, RS и R4 могут быть одинаковыми шш различными и каждый означает атом водорода,, алкил С|- 20, аралкил €7-Cjj или фенил и, кроме того, RI и R3 или R2 и RA вместе с двумя соседними ат(лами углерода означают 5-8-членный цикл алкил, У и X могут быть одинаковыми или различными и каждый из них означает атом хлора или фтора и Rj алкил С,-С2о или алкоксиалкил Са-Сао. причем оба радикала могут быть замещены 1-3 ато

(CHa)sCH3

(СНг)7СНз

;;i:.Nsoia

3 :::: r-NsojCi CI-CHj-CHj Н-С4Н90(СН,)з CI-CHj-CHj н.СбН,эО-(СН1)з CI-CHj-CHj СНзО-С(СН2)2 CI-CH2-Qb2 H-CjoHjl 180/0,1 1,4753 NSOjCI 180/0,1 1,4731 .NSOiCI 135-145/0,05 1,4861 rNSOaCI NSOjCI мами хлора, фтора и/или карбалкоксильнымн группами Сг-Cs, отличающийся тем, что аэиридии общей формулы Ъ/Дг -а . где R,, RJ, R3, R4 имеют вышеуказанные жачения, подвергают взаимодействию с сульфурилгалогенидом общей формуль y-s-.x(Ш) где У и X имеют вышеуказанные значения, при температуре от -65 до с последующим выделением целевого продукта. 9 2. Способ по П.1, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что процесс проводят в среде инертного органическою растворителя. Источники информации, принятые во внимание 1ФИ экспертизе:5 10 1. Патент ФРГ N 1242627, кл. 12q, 6/03, 14.12.67. 2. Выложенная заявка ФРГ № 1943233, кл. 12о. 23/03, 04.03.71.