Способ получения полифторированных метилбензолов Советский патент 1983 года по МПК C07C25/13 

О) 1C Kj

СЛ Изобретение относится к новому способу получения полифторированных метилбензолов общей формулы где R R,j н ; R F; «5. ч которые могут Суть исходным сырьем в производстве М-ароил-Н-арилмочевин, обладающих гербицидными и инсектицидными свойствами fl. Известен способ получения 2,6-дифтортолуола путем разложения фтор боратов арилдиазония С2 3- Недостатками итого способа являю ся малая доступность исходного соединения; многостадийность процесса, вызванная невозможностью получения 2,6-дифтортолуола из 2,6-диаминотолу ола заменой сразу двух аминогрупп на атомы фтора; невозможность проведения процесса в технологических мас штабах вызванная тем, что стадия разложения фторбората 2-метил-Знитробензолдиазония при загрузке исходного соединения более 78 г протекает со взрывом, малый целе вого продукта/ неуниверсальность , что не позволяет применять его теля получения других полифторированных метилбензолов. Известен способ получения 2,3,5,6 -тетрафтортолуола (, ), который получают из пентафтортолуола в две стадии через промежуточное образование 4-гидразино-2,3,5,6-тетрафтортолуола 3. Недостатком этого способа является его двухстадийность, малая доступ ность исходйого соединения и низкий выход (32%) промежуточного гидразинопроизводного. Известен способ получения 2,3,5,6 -тетрафтор-И-ксилола (, P.j( заключающийся во взаимодействии пентафтортолуола с метиллитием при температуре кипения серного эфира, выход целевого продукта составляет 83% C4l. Недостатками зтого способа являются малая доступность исходного пентафтортолуола, необходимость работы с метиллитием, что связано с ис пользованием огне- и взрывоопасного серного эфира. Все описанные способы получения полифторированных метилбензолов существенно отличаются друг от друга пр химизму процесса. Каждый из этих способов предусматривает возможность получения только какого-либо одного соединения. Необходим общий способ которьий мог бы быть использован применительно к любому полифторированному бензолу, содержащему в кольце атом водорода между двумя атомами фтора при отсутствии заместителей, чувствительных к действию амида натрия. Целью изобретения является упрощение процесса. Для достижения этой цели предлагается алкилировать йодистым метилом 1,3-дифтор- или 1,2,4,5-тетрафторбензол в среде жидкого аммиака при температуре испарения последнего в присутствии амида натрия. Амид натрия готовят непосредственно в реакционной колбе взаимодействием натрия с аммиаком в присутствии катализатора ( FeC1з ). Затем к суспензии амида натрия.в жидком МНз при температуре его испарения добавляется полифторированный бензол, пере мешивается в течение 5-30 мин, после чего добавляется йодистый метил. Поскольку аммиак после окончания реакции испаряется, имеется принципиальная возможность совместить удаление растворителя с его регенерацией, или поглощать его водой с получением водного аг«иииака, который находит разнообразное применение. Пример 1.2,6-Дифтортолуол (). К 100 мл жидкого аммиака в двугорлой колбе емкостью 150 мл, снабженной мешалкой, добавляют при перемешивании при (-40)-(-35)с 1,11 г (48,5 ммоль) металлического натрия и 0,001 г FeCI. После исчезновения синей окраски добавляют 5,0г (44 ммоль) 1,3-дифторбензола и перемешивают при 0,5 ч, затем добавляют по каплям в течение 10 мин 8,1 г (57 ммоль) йодистого метила. Перемешивают до полного испарения аммиака (л/2 ч), поглощая последний водой. К остатку в реакционной колбе добавляют 70 мл воды, отбирают нижний органический слой, сушат MgSO. Перегоняют и получают 3,9 г (70%) 2,6-дифтортолуола с т.кип. 111112С. Водный слой экстрагируют хлористым метиленом (3 раза по 40 мл), экстракт сушат MgS04, фильтрат упаривают на колонке и получают дополнительно 0,33 г (6%) 2,6-дифтортолуола. Общий выход 76%. I По данным анализа методом ГЖХ (Хром-31, хромосорб Р, т.колонки , т.испарителя 200с, газноситель азот, 50 мл/мин) полученный продукт содержит 95% основного вещества и v 4% примеси с большим временем удерживания. Отсутствие заметных количеств изомерных дифтортолуолов подтверждается методом ЯМР . Пример 2. 2,3,5,6,-Тетрафтор-п-ксилол (, R CH-j)- К 100 мл жидкого аммиака в двугорлой колбе емкостью 150 мл, снабженной мешалкой, добавляют при перемешивании при (-40)-(-35)ос 0,58 г (25 ммоль/ металлического натрия и 0,001 г РеСЦ . После исчезновения синей окраски добавляют 1,5 г (10 ммоль) 1,2,4,5-тетрафторбензола, перемешивают 5 мин при -З3с, затем добавляют по каплям в течение-5 мин 3,6 (25 ммоль) йодистого метила. Перемешивают до полниго испарения аммиака (V 2 ч), поглощая его водой. К остатку ь реакционной колбе добавляют 70 мл воды, экстрагируют хлори тым метиленом (3 раза по 50 мл), сушат MgSO., фильтрат упаривают на колонке, остаток перегоняют и получают 1,23 г (69%) 2,3,5,6-тетрафтор -И-ксилола с т.кип. 143-145 с, ПМР.и ЯПР- F-спектры которого идентичны спектрам заведомого образца. Пример 3. 2,3,5,6-Тетрафто толуол (, ). К 100 мл жидкого аммиака в двугорлой колбе емкостью 150 мл, снабженной мешалкой, добавляют при перемешивании при (40)-(-35)С 1,03 г (45 ммоль) металлического натрия и 0,001 г FeCI. После исчезновения синей окраски добавляют 6,0 г. (40 ммоль) 1,2,4,5-тетрафторбензола, перемешивают при 15 мин, затем добавляют по каплям в течение 10 мин 6,4 г (45 ммоль) йодистого метила. Перемешивают до полного испарения аммиака ( ч), поглощг1Я его водой. К остатку в реакционной колбе добавляют 70 мл воды, экстрагируют хлористым метиленом (3 раза по 75 мл), сушат MgS04- Фильтрат упаривают на колонке, остаток перегоняют и получают 5,25 г смеси, содержащей по .данным спектров ПМР- и ЯМР- F 20% исходного 1,2,4,5-тетрафторбензола, 60% 2,3,5,6-тетрафтортолуола и 20% 2,3,5,6-тетрафтор-п-ксилола.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФТОРИРОВАННЫХ МЕТИЛВЕНЗОЛОВ общей формулы где ,2,-H; fV отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, алкилируют 1,3-дифтор- или 1,2,4,5-тетрафторбензол йодистым метилом в присутствий амида натрия в среде жидкого аАолиака при температуре его ис|(Л парения.