Способ получения полифторированных @ -полифениленов Советский патент 1983 года по МПК C07C25/13 C07C17/278 C07C25/18 

сл

О)

со

Изобретение относится V способу получения полифторированных параполифениленов общей формулы

Ъ 0-2/ R Н или F, которые могут найти применение в синтезе термостойких полимеров, светостойких красителей и лекарственных препаратов.

Известен способ получения полифторированных пара-полифениленов разложением пентафторфенилмагнийбромида в тетрагидрофуране (ТГФ) при кипячении в течение ,8-24 ч с последующим гидролизом Г }

Однако способ сложен в осуществлении, двухстадиен.

Наиболее близким к описываемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения указанных выше полифторированных пара-полифениленов указанной выше общей формулы путем взаимодействия декафтордифенила с пентафторфенилмагнийбромидом в тетрагидрофуране при температуре -5491°С. Выход целевого продукта около 20% 2 .

Недостатком известного способа является сложность аппаратурного оформления процесса вследствие необходимости работы с неустойчивыми магнийорганическими соединениями, что усложняет процесс, низкий выход целевого продукта.

Кроме того, согласно известному способу, не были получены замещенные перфтор-2,б-дифенилнафталины, где. Аг в указанной выше формуле обо

начает

Цель изобретения - упрощение процесса, увеличение выхода и расширение ассортимента целейых продуктов.

Для этого предлагается новый способ получения полифторированных параполифенилёнов указанной выше общей формулы, состоящий} в том, что гексафторбензол, или пентафторбензол, или октафторнафталин подвергают взаимодействию с п нтафторбензолом и гидроокисью калия в среде жидкого аммиака при температуре испарения аммиака.

Согласно изобретению к смеси, полифторированного субстрата и едкого кали в жидком аммиаке при перемешивании добавляют пентафторбензол и ведут реакцию при температуре испаре

ния аммиака. Добавляют хлористый аммоний, полностью испаряют аммиак, добавляют воду, отфильтровывают и сушат целевой продукт. Поскольку аммиак в ходе реакции испаряется, можно совместить испарение аммиака с его регенерацией или поглощать его водой с получением водного раствора аммиака,, который находит разнообразное применение. Способ позволяет получить целевой продукт с высоким выходом (70-86%).

Пример 1.У 100 мл жидкого аммиака в двугорлой колбе емкостью

200 мл, снабженной мешгшкой, добавляют 0,35 г (6,0 ммоль) КОН и 2,3 г (12,0 ммоль) C(jF(, в 2 мл ТГФ. При перемешивании добавляют в течение 10 мин 0,42 г/2,5 ммоль/ и затем перемешивают .еще 20 мин при

температуре испарения аммиака. Добавляют 0,5 г , испаряют аммиак. После добавления в колбу 70 мл HjO осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат в вакууме

(15 мм рт. ст.) над Р205- Получают 1,1 г продукта, содержащего по данным ГЖХ 5% декафтордифенила, 91% перфтор- п-терфенила и 4% перфтор-кватерфенила. Возгонкой при 6070°С/15 мм рт.ст. получают О,03г (3%) декафтордифенила с т. пл. 6567°С при 130-140С/3 мм рт.ст. 0,95 г (82%) перфтор-Г1-терфенила с т. пл. 190-1910С и при 180-190°С/

/3 мм рт. ст. - 0,01 г (1%) перфтор-кватерфенила с т.пл. 230-233°С.

Пример 2.К 100 мл жидкого аммиака в двугорлой колбе емкостью 200 мл, снабженной мешалкой, добавляют 1,7 г (30 моль) КОН. При перемешивании добавляют в течение 5 мин 2,4 г (15 моль) C(,FjH и перемешивают до испарения всего аммиака. Добавляют 70 мл воды, осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат в вакууме (15 мм рт. ст.) нал Получают 1,7 г продукта, содержащего по данным ГЖХ 6% 4-Н-нонафтордифенила, 59% 4-Н-тридекафтор- h-терфенила и 35% 4-Н-гептадекафтор- h-кватерфенила. Возгонкой при 60-70 С/15 мм рт.ст. получают 0,07 г (3%) 4-Н-нонафторбифенила с т. пл. 79-81с, при 170180с/15 мм рт.ст. с 1,15 г (52%)

4-Н-тридекафто-п-терфен.;ла с т.пл.

172-174 С и при 170-180с/3 мм рт.ст. 0,36 г (17%) 4-Н-гепталекафтор- пкватерфенила ст. пл. 207-209°С.

Пример 3. Перфтор-2,6-дифенилнафталин.

К 50 мл жидкого аммиака в двугорлой колбе емкостью 100 мл, снабженной мешалкой, добавляют 0,5 г (9,7 ммоль) КОН, При перемешивании добавляют 0,54 г (2,0 моль) октафторнафталина в 2 мл ТГФ и далее в течение 5 мин 0,68 г (4,5 ммоль) , Перемешивают 1 ч при испарении аммиака, добавляют 0,5 г , испаряют весь аммиак. После добавления в колбу 50 мл воды осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат .в вакууме (15 мл).над Получают 0,79 г (70%) перфтор-2,6-дифенилнафТсшина с т. пл. 221-222 с (из ТГФ) . Строение подтверждено ИК- и ЯМР F-спектром.

Использование данного способа получения полифторированных г ара-полифениленов и перфтор-2,6-дифенилнафталина обеспечивает по сравнению с известным способом следующие преимущества: возможность исключения использования магний-органических соединений; возможность замены огнеи взрывоопасных сернох-о эфира и ТГФ другим доступным и негорючим растворителем - жидким аммиаком; увеличе ние выхода целевого продукта (72-86%) .

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФТОРИРОВАННЫХ ПАРА-ПОЛИФЕНИЛЕНОВ общей формулы (Л