Способ получения полифтордифенилметанов Советский патент 1977 года по МПК C07C25/18 

;, 1 Изобретение относится к способам пол чения полифторированных дифенилметанов, а имешю 4,4 R, 2,3,5,6,2 з, 5 6 , - октафтордифенилк-1етанов общей мулы : где R.-- Гусг б CW,,,tWjOH . Полифторированные дифенилметаны могуг быть применены как высокотемперату ные растворители, теплоносители или ра- бочие тела в энергетических установках, как походное сырье для получения полиме ров, устойчивых к термическим, химическ и другим воздействиям, антиокислителей, светопрочных красителей и т.д., а также как исходное сырье в различных химических процессах. Применение попифторганическихх со&динений основано на том, что накопление атомов фтора в молекуле придает целый ряд уникальных свойств материалам на их основе: термическую и химическую стойкость полимерам, неокиспяемость смазкам, эпасTif4HocTb каучукам при низких температурах l . Известен способ получения декафтррди- фенилметана алкилированием пентафторбензола хлористым метиленом или пентафторбензилхор«дом в присутствии хлористого алюминия 2} , Этот способ имеет суиест венные недостатки. Так, при алкилировании хлористым метиленом дорогостоящий пентафторбензол используется в трехкратном иэбь1тк.е, прхэцесс ведется под давлением при температуре 15О°С. Целью изобретения является разработка способа получения 2, 3, 4, 5, 6, 2 , 3 , 4 , 5 |б , - декафтордифенилметана и других новых полифтордифенилметанов, содер- , жаших атомы фтора в ароматических 5вдрах, позволяющего повысить выход продуктов и одновременно упростить аппаратурную реализацию процесса путем устранения noBbb шенного давления, снижения температуры и использования более доступного исходного сырья. Предложенный способ заключается в то что соответствующий полифторбензол подвергают взаимодействию с параформом ил ЗО -37%-ным формалином при температуре 2О-70°С в среае концентрированной серной кислоты или 2-30%-ного олеума. Процесс ведут в среде концентрированной серной кислоты или 2-10%-ного оле ума при наличии электронодонорных заместителей, например, Cii - , CFi,О - груп в исходном 1-R-2, 3, 5, б - тетрафтор-. бензоле, и в среде 2О -30%-ного олеума при нал1гчии электроноакцепторных заместителей в исходном l-R-2,3,5,6 гёграфторбензоле, например, F, Cg , ЬГ . Способ отл1гчается простотой, доступностью исходного сырья (пентафторбензол является товарным продуктом, известны также доступные способы получения 1-Рг-2,3,5,6 - тетрафторбензолов), высоким выходом целевого продукта, легкостью тех нической реализации. Строение новых соединений подтверждено ПК - спектрами и спектрами: ЯМР F . Пример 1. К раствору 12,0 г (О,4 моль) пара(|юрма в 45 мл 28%-ног олеума ( сЗ 1,923) прибавляют 10,5 г (0,062 моль) пентафторбензола, перем&шивают при 50-55°С в течение 9 час, выливают на лед, осадок отфильтровывают промывают водой и сушат. Получают. 1О,3 (97%) 2, 3, 4, 5, 6, 2,3,4, й ,6 Т. Ш1. 63,64С декафтордифенилметана с - , ( из петролейного эфира с т. кип. 7О- 100-С с активированным углем). По данным sj т. пл. 63-64°, Смешанная проба с образцом, полученным по з} , не дает депрессии температуры плавления. ИК-спе тры обоих образцов идентичны. П р и м е р 2. К раствору 2,16 г (0,072 моль) параформа в 10 мл олеума ( 3 1,931) прибавляют 2р г (0,01О8 моль) 1 хлорг 2, 3, 5, 6 - тетрафторбенаола, нагревают, при 55 - перемешивают 14 час, выливают на лед, экстрагируют эфиром, эфирный раствор сушат после отгонки рас твори теля,. получают 1,5 г (75%) 4, дихлор 2, 3, 3, 5, 6, 2, З, 5, б- октафтордифенилметана с т. пл, 66-67 ( из петролейного эфира, т. кнп. 7О-100°С ак тивированным углем. Данные элементарн ного анализа ( С, Н, F,Cf , мол. вес) соответствуют формуле С П р и м е р 3. К раствору 1,О г (О,ОЗ мопь) параформа п 10 мп опеума ( 1,92) прибявппюг 1,5 г (0,006 мопь) 1 - бром 2,3, 5, в ТРТрафторбензола, перемешивают в час при температуре 40°С и обработкой, аналогич но примеру 1, получают 1,4 г (90%) , 4,4 - дибром -2,3, 5, 6, 2 , з, 5 , 6 октафтордифенклметана с т, пл. 97 - 98°С ( из бензола). Данные элементарного анализа ( С, Н, Р,Вг1МОл. вес) соответствуют формуле Ci, о оПример 4. К раствору 0,18 г (О.ООб моль) параформа в 20 мл H2SO (d 4 1 835) прибавляют 0,5 г ( 0,003 моль) 2, 3, 5, 6 - тетрафтортолуола, пер эмеши вают 4 час при и обработкой ана- ; логичной описанной в примере 1, получают 0,44 г (86%) 4, 4- диметил - 2, 3, 5,6, 2 , 3 , 5 , в октафтордифенилметана с т. пл. 91-92° ( из бензола). Данные элементарного анализа ( С, К, F, мол. вес) соответствуют формуле С-хз оРдПример 5. К раствору 9,О г параформа (О, 3 мсшь) в 120 мл олеума ( 1,840) прибавляют 10,8 г (0,06 моль) 2, 3, 5, 6 - тетрафторанизола, перемешивают 6 час при 25 - 30 С и обработкой, аналогичной описанной в примере 3, получают 9,3, (90%) 4,4-диметокси 2,3,5, 6,2 , 3, 5 , 6 - окгафтордифенилметана с т. пл. 59-60°С (из петролейного эфира, т. кип. 70-10О С с активированным ул лем). Данные элементарного нагтаэ. (Cj, Н, F, мол. вес) соогветдтвуюг формуле С-(5Н8Р802 . Формула и 3 о б р е т - Н и я 1. Способ получ(.ния попифтпрпифпииамег-ча jl r r xrf-vrrTt.r . танов формулы где RF,ce,Br,CH,,,CHjC о т л и ч a ющ и и с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и расширения ассортимента, соответствующий полифторбензол подвергают взаимодействию с па- раформом или 30 - 3 7 % - ныы формалином при темпера ту pxi 20-70°С в среде концентрированной серной кислоты или 2 - 30%ного олеума. 2. Способ по U, 1, о т л и ч а ю щ и Jtс я тем, что процесс ведут при молярном соотношении полифгорбензола и параформа 1:2 -10.

о;i

Исэтинкки информации, принятые зс вни-Ворожцов И. F{. Хлорпнгкдрид,: тюцифтор

манле зр32 эхсаертизе : .ароматических кислог. ЖОХ, 1968,

, Пономаренко Ви А., КруковскийС.П.38 , о. 2-493 (прототип).

Альйинй А В. Фторсоцержащиегетероцеп-,3. Ворожцов Н, Н., Бархаш В. А, Анич.

ные псмпшмеры, М., 1973, с. 22.5 кина Со А. Декафтордифенйлметан и его про2, Аничкина С. А, Бархаш В. А.,изводные. ДАН СССР , 1966, 166, с.600.

5в()М7О