Способ получения полиаминоэфиров Советский патент 1983 года по МПК C08G73/00 

Изобретение относится к области синтеза высокомолекулярных соединений, а именно полиаминоэфиров, которые могут найти применение в медицинских исследованиях и в химической промышленности. . Известны способы получения полиаминоэфиров взаимодействием алифатических (дивторичных) диаминов и диак риловых диэфиров в условиях, характерных только для каждой пары сомономеров. Реакция проводится в раСт воре, в качестве растворителя ислоль зуетс.я этиловый спирт. Температурный режиг полиреакции зависит от таких свойств исходных компонентов, как основность диаминов, активность двой ных связей, стерические факторы, и, как правило, лежит в интервале от комнатной температуры до кипения раствора ( и выше) . Теми же фак торами, что и температурный режим, определяется и время реакции: достаточная степени конверсии достигаетс в интервале от нескольких часов до суток. Следует отметить, что индентифицируемые полипродукты были получены только с использованием дивторичйых диаминов Cl. Недостатками этих способов является необходимость тщательной очистк растворителя, проведение реакции в атмосфере инертного газа, достаточно большое время реакции. Наиболее близким к предложенному по технической сущности и достигаемому результату является способ полу чения полиаминоэфиров взаимодействи алифатических диаминов и диакрйловых диэфиров.. Раствор диакрилата этиленг 1иколя в безводном этаноле освобождают от растворенного воздуха путём многократного продувания раствора азотом с последующим вакуумированием. Затем в токе азота в реакционную среду добавляют строго эквимольное по отношению к диэфиру количество пиперазина. Смесь в течение четырех часов выдерживают при комнатной температуре в атмосфере азота, затем выливают в избыток безводного эфира, фильтрую осадок и высушивают его при 50°С и 0,5 мм рт.ст. 2. Недостатками известного способа являются необходимость использования инертного газа, сухих растворителей осадителя, большая продолжительность реакции, способ не дает .возможности получить полимер на основе первичных алифатических диаминов. Целью изобретения является упрощение и ускорение процесса. Поставленная цель достигается , тем, что согласно способу получения полиаминоэфиров взаимодействием алифатических диаминов и диакрйловых диэфиров, взаимодействие осуществляю в водной среде при (-20) - (-5)°-С при постоянном перемешивании. Способ осуществляют следующим образом. В колбу или в стакан с мешалкой заливают раствор амина в воде, охлаждают в бане с температурой (-20) -. (-5)°С, затем при постоянном перемешивании добавляют точно эквивалентное количество диэфира. Перемешивание продолжают втечение 15-30 мин. Образовавшийся полимер выделяют двумя способами: реакционную массу подкисляют добавлением соляной кислоты до рН 3-4 и выливают в ацетон, выпавший осадок промывают ацетоном и фильтруют или ацетон декантируют; полимер сушат под вакуумом; из реакционной массы воду удаляют лиофильной сушкой. Проведенные нами исследования показали, что осуществление этой полиреакции в водной среде при температурах, обычных для протекания подобных реакций, оказывается невозможным из-за гидролиза образующегося полимера. Проведение реакций при минусовых температурах ниже (-2) - (-5)°С, позволяет выделить высокомолекулярные полиаминоэфиры практически с количественным выходом. Скорость реакции с понижением температуры растет. При температурах ниже (-20)°(-25)°С проводить реакцию нецелесообразно, поскольку, во-первых, это усложняет процесс охлаждения, вовторых, при (-20)°С скорость полиреакции настолько велика, что уже через 5-10 мин после сливания реагентов обнаружить двойные связи з реакционной системе не удается. Необходимость постоянного перемешивания (хотя бы в момент смешения реагентов) связана с гетерогенностью. В звено полученного полиа1линоэфи ра входит как аминная группа, так и эфирная, что и предопределяет уникальные свойства этих веществ: в зависимости от рН среды сохранять свою структуру полностью без какихлибо изменений, либо быстро расщеПт ляться до низкомолекулярных продуктов . Кроме того, данные соединения являются ионогенными полимерами, что также оказывает существенчое влияние как на их свойства, а именно на процесс их саморазрушения, так и на область их применения. Другими слов.ами, в данном случае мы имеем дело с ионогенными -полимерными соединениями, обладающими управляемой способностью саморазрушаться, что дает широкие возможности использования этих соединений как в химической промышленности (в качестве комплексонов, коагулянтов, поверхностно-активных веществ и т.д.), так и в медицине, например, в качеств ных носителей для лекарстве паратов. В частности предложенный позволяет получить полиамин формулы i-iiN-Br«H- H2 СНг-СН 0(3 I I 0-В2-0 , , «я; где R2(2)n . , .fiH2-CK, «112- I I о :в2-о, где , . V a 4HC2H4 n. « -Tsrif-dHx-CHa- o(; II

1Н2-ЙН2- ,д -Ш-К1-:К11 CH2-CIl2- H2- JH2- ra.-Bt-«HC-0-R2-01i0(

О О

-1ТН-Е1--МН-еН2- CHj- C-OH+OH-Bj-OH+HO-C-CHf CHj-HliВремя разрушения 40% эфирных связей в полимере при рН 9 составляет 20-30 мин (фиг.1). На фиг.1 представлена зависимость степени превращения в реакции разрушения полиаминоэфиров от времени (полиаминоэфиры на основе: 1-пиперазина и диакрилата три этиленгликоля; 2-этилендиамина и диакрилата трит этиленгликоля; 3-пиперазина и диакри лата бутандиола. Т ) j на фиг.2 спектры ПМР полиаминоафиров на основе пиперазина и диакрилата триэтилев гликоля; на фиг.3 - то же на основе этилендиамина и диакрилата триэтилен гликоля; на фиг.4 - то же, на основе пиперазина и диакрилата бутандиола. П р.и м е р. 50 мл 1 М раствора пиперазина в воде охлаждают в бане с температурой {-20)°С, при постоянном перемешивании добавляют 12,9 г диакрилата триэтиленгликоля, после чего продолжают перемешивание. Через 5-7 мин реакционная смесь превращается в густую пасту. Затем к части продукта добавляют разбавленну

I t Q-Щ-О Полимеры Представляют собой белые кристаллические порошки (за исключением гелей, получаемых на основе полиаминов и диэфиров гликолей и этилевгликолей), растворимые в органических полярных растворителях и в воде, с характеристической вязкостью, измеренной в хлороформепри , лежад1ей в пределах 0,3-0,8 дл/г. Данные элементного анализа и ГШР спектры полностью подтверждают предлагаемую структуру. Кроме того, полный гидролиз полимеров приводит к выделению продуктов - соответствующих спирта и кислоты, .которые легко идентифицируют-. ся.. Данные полимеры легко гидролизуются в нейтральной и щелочной среде, в то время как в кислой среде оии относительно стабильны. Разру шение полимера идет по схе- ме. toj I соляную кислоту до рН 3-4 и подкисленную реакционную смесь выливают в ацетон. Выпавший полимер промывают ацетоном и сушат под вакуумом при ксмнатной температуре. Вторую часть реакционной массы подвергают лиофильной сушке. Полученный в несолевой форме полиаминоэфир имеет fi при в хлороформе 0,6 дл/г. Суммарный выход полимера - количественный. Пример 2. Вся процедура смешения эквимрльных количеств pea- гейтов аналогична описанной в примере 1. В качестве диамина используют этилендиамин, в качестве дизфира - диакрилат этиленгликоля. Реакцию проводят при температуре (-15) € в течение 20 мин. Полученный продукт также выделяют в ацетон и (или) путем лиофильной сушки « при в хлороформе 0,4 дл/г. И р и м ер 3. 50 мл -0,1 М раствора по}1иэтиленимина в воде охлаждают до (-5)°С затем при перемешиваНИИ добавляют 12,9 г диакрилата триэтиленгликоля. Через 10-15 мин реакционная масса превращается в упругий плотный гель. Его обрабатывают водой , подкисленной соляной кислотой до рН 3-4, а затем ацетоном, после чего сушат в вакууме при комнатной температуре. Продукт реакции представляют собой набухщий не растворимый в воде гель. . , Пример 4. Смешивание реаген тов проводят аналогично тому, что было описано в примере 1. В качестве диамина используют пиперазин, в качестве диэфира - диакрилат бутандиола. Реакцию проводят при постоянном перемешивании в течение 30 мин при температуре (-10)°С. Часть продукта выделяют в ацетон, другую часть путем лиофильной сушки. 1 при в хлороформе 0,35 дл/г. Выход полипродукта - количественный. Пример 5. Вся процедура сме шивания реагентов аналогична описанной в примере 1. В данном примере в качестве диамина используют этилен 1 . диамин, в качестве диэфира - диакрилат триэтиленгликоля. Полученный полипродукт выделяют как в ацетон, так и путем лиофильной сушки, t.t при 30°С в хлороформе 0,43 дл/г. Элементный состав полипродукта соотвётстВУ&1 теоретически рассчитанному. Разрушение полимера показано на кривой 2 (фиг.1), спектр ПМР {фиг.2). Предлагаемый способ позволяет получить ряд ионогенных полимеров, обладающих регулируемым свойством саморазрушаться. Oco6Qe внимание следует обратить в данном случае на появившуюся возможность получать идентифицируемые полиаминоэфиры на основе первичных диаминов, что нельзя было сделать по известному способу. Предложенный способ позволяет упростить процесс (згилена этилового спирта как растворителя на воду, отсутствие необходимости использования инертного газа и сухих растворителей и осадителя) и ускорить его по сравнению с известным способом.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИНОЭФИРОВ взаимодействием алифатических . диаминов и диакриловьш диэфиров, о т личающийс я тем, что, с целью упрошения и ускорения процесса, взаимодействие осуществляют в водной среде при (-20) - (-5)с при постоянном перемешивании.

«./

-4- I

м.д S

«J

Фи2.3