Способ получения диамидодиэфиров Советский патент 1984 года по МПК C07C103/14 

о: со о:

tsD

ОО

ГО продукта из раствора, который до этого был прозрачным. Нагревание продо.пжают еще 6,5 ч после чего смесь фильтруют при 65°С, а осадок на фильтре промывают толуолом (.2200 , нагревают до65°С, и кипящим метиловым спиртом (2200 CM.I. После сушки ,в сушильном шкафу получают 8 г. целевого продукта (80% теоретического выхода по отношению к исходному, ди амину). Т.Ш.. 202-204®С. ,

П р и м-е р 4. А4-ди- н,к-(п-Meтoкcикap6oнилбeнзoил -aминoмeтил -бензрл.

960 см3 безводного толуола,. 210 см безводного метилового спирта, 4.0,8 г (0,3 моль «-ди-(аминометил J-бен зол а и 407, И. г димётилтерефталата (2,1 мольfпомещают в трехлитровую трехгорлую-колбу, оборудованную мешалкой, обратным холодильником и .устройством для ввода инертного газа. Смесь выдерживают в течение некоторого времени при 67-70 С,- а затем к ней добавляют 65f2 см(0,83 М ) раствора метилата лития в метиловом спирте. Через ,70 мин после этого наблюдают выпадение осадка, .ачерез ч реакцию считают законченной. Продукт отделяют горячим фильтрованием, промывают толуолом для удаления изйлтка диметилфаталата, а потом - водой при бО С-для удаления катализатора. Выход продукта, представляющего собой порошок белого цвета, составляет 112 г, .его т.пл. 213с. Содержание аминогрупп составляо.т 28,2 мэк.

Элементный анализ.

Вьгчислено, %: С 67,80, Н 5,20, N 6,10.

Определено, %: С 68,00; Н 5,30; N 6,20.

П р и ме р 5. 1,4-ди-DJ.N-|n-Meтoкcикapбoнилбёнзoил -аминометил3-циклогексан.

В колбе, описанной в предаадуием примере, растворяют 407,4 г диметилтерефталата и .42,6 г 1,4-ди-{амИ нометил )-циклогексана в У60 см безводного толуола и 235 см безводного метилового спирта. Смесь нагревают при 67-70 С, а потом добавляют 1,21 М раствор 1-Етилата лития. Реакция заканчивается через 9 ч.

Вьзделившийся в виде осадка продукт отфильтровывают с подогревом на воронке Бюхнера, промывают одним литром горячего толуола, а потом горячей водой для удаления катализатора.

Продукт в виде горошка белого цвета получают с выходом 79% по от-, ношению к исходному диамину. Т.пл. 278с, содержание аминогрупп

41,3 мэк/кг.

Элементный анализ. Вычислено, %: С 66,90) Н 6,44, И 6,01..,

Определено, %: С 66,80, 6,70/ N 6,30. Пример 6. l,2-ди-fN,N-(rt-Meтoкcикapбoнил )-г1Мино -этан.

В колбе с мешалкой с присоединительным устройством для подвода азота, колонкой для. отгонки и термометром, введенным в реатхионную смесь, см&иивают 1,2-диа1«1Ноэтана с 233 г диметилтерефталата, растворенного в 650 см кипящего толуола и 170 см кипящего метилового спирта, затем в реакционную смесь добавляют 14,4 см 1,91 м .раствора метилата лития в метиловом спирте. Процесс заканчивают через 5ч.- . . - . Продукт отделяют горячим фильтрованием с помощью воронки вюхнера, промывают ЬОО см горячего Ч70°СГ толуола, потом 500 См холодной воды для удаления катализатора.. В-результате получают 25 г целевого 1фодукта белого цвета, который перекристаллизовывают из диметилформамида.

Т.пл. продукта , со.цержание аминогрупп 28,6 мэк/кг.

Элементный анализ.

Вычислено, %: С 62,6; Н 5,4; Н 7,3.

Определено, %: С 62,7; Н 5,4,N 7,5.. ,

Пример 7. 1,12-ди-(Н,Н -Карбометоксиоктаноиламино) -додекан. В колбе, оборудованной, как описано в примере 5, растворгпот 40 г 1,12-додекандиамина в 650 см безводного толуола и 158 см безводного метилового спирта. После добавления 260 г азелаиноводиметилового эфира,смесь нагревают (70°С до получения однородного раствора. Затем добавляют 14,4 смЗ(1,91 М) раствора метилата лития в метиловом

спирте. Через 9 ч реакционную смесь охлаждают и продукт отфил зтровывают, пользуясь воронкой BjoxHepa. Осадок на фильтре промывают (без нагревания / этиловым эфиром, взятым в количестве 500 см.

Полученный продукт 181 г) перекристаллизовывают из метилового спирта при объемном соотношении 1/50,

Выход продукта, представляющего собой порошок белого цвета, составляет 71% по отношению к исходному амину, а содержание в нем аминогрупп 44,6 мэк/кг.

Элементный анализ.

Вычислено, %: С 67,Ь; Н 10,57; Н 4,93.

(

Определено, I: С 67,8,- Н 10,7/ N 5,3.

Пример 8.1, 7-ди- |Гк, N -In -Метоксикарбонилбензоил )-аминоД-гептан.

В колбе, оборудованной, как указано в примере 5, растворяют 26 г 1,7-гептандиамина в 780 см безводного толуола и 220 см метилового спирта и затем добавляют 233 г диметилтерефталата. После получения однородного раствора к смеси добавляют 1,91 М раствор метилата лития. Через час начинает образовываться и вьаделяться диаминоэфир. Реакцию продолжают вести в течение 4,5ч . при перемешивании. После этого реакционную смесь охлаждают при комнатной температуре и добавляют 2 л хлороформа для растворения оставшегося диметилтерефт-алата. Выделившийся продукт отфильтровы,вают и высушивают в условиях высокого вакуума. Затем этот продукт, представляющий собой белый порошок

(выход 93.Г), промывают кипящим хлороформом, потом холодным метиловым спиртом для удаления следов катализатора. Полученный диамино- . эфир (выход 57%. по отношению к исходному диамину ) имеет т.пл. 220°С.

Элементный анализ.

Вычислено, %: С 66,10; Н 6,61, N 6,17.

C HjjjN20

Определено, %: С 66,50, Н 7,0, N 6,53.. ..,

П р.им а р 9. l,5-ди-fN,N -(п -Метоксикарбонилбензоил )-амино}пентан.

В условиях предыдущего примера при нагревании растворяют 24,5 г 1,5-пентаметилендиамина и 233 г диметилтерефталата в смеси, состоящей из 780 смЗ безводного толуола и 220 см метилового спирта. После того, как наблюдают полное растворение и содержимое колбы становится прозрачным, в реакционную смесь добавляют 17,3 см (1,91 MJ раствора метилата дития в метиловом спирте. Через 65 мин начинает выделяться осадок. Проведение реакции продолжиют при перемешивании еще в течение 270 мин. Диаминоэфир отфильтровывают , применяя горячее фильтр ованйе с использованием воронки Бюхнёра, и промывают 1 л горячего хлороформа для удаления избытка диметилтерефталата. После дхлаждения продукт отфильтровывают и пpo ивaют горячим метиловьал спиртом для удаления следов неорганической соли,

Продукт, п Зедставлякадий собой твердое вещество белого цвета, получоют в количестве 61 г (выход 59% по отношению к исходномудиамину ). Его перекристаллизовывают из диметилформамида, в котором его растворяют при ЭО-ЮО С. Т.пл. продукта . Содержание аминогрупп 29,3 мэк/кг, элементный анализ продукта (jiljjN O) совпадает с расчетными данными.

Пример 10.« -ди-(н, N-Метоксикарбонилоктаноил Наминометилбензол.

В колбе, оборудованной как описано в примере Ь, при нагревании растворяют 28 г метафенилендиметилендиамина и .250 г йзелоиноводиметилового эфира в смеси, состоящей из 390 см безводного толуола и

,110 см метилового спирта. Затем добавляют 17,3 см(1,91 М ) раствора метилата лития в метиловом спирте. Процесс, проводят при 6 7-70° С в течение 300 мин, потом в реакционf y CMecfc добавляют 1500 смеси, состоящей из гептана и этилового эфира (1:1), с целью осаждения диаминоэфира..Вьщелившийся продукт отфильтровывают, пользуясь воронкой

Бюхнера, несколько раз промывают той же смесью растворителей, а потом - водой для удаления катализатора. После сушки продукт весит 40 г. ЕГО т.пл. 113°С.

Элементный а«ализ.

Вычислено, %: С 66,7; Н 8,73; N 5,56.

..

Определено, %: С 66,8; Н 8,70; N 5,60.

. Пример 11. 1,12-ди-Гк,н -t П-Бутоксикарбонилбензоил)-амино -дрдекан.

В условиях, аналогичных описанным в предыдущем примере, растворяют

40 i: 1,12-додекандиамина и 334 г дибутилтерефталата i в. 650 см безводного н-гептана и 170 -см Н-бутилового спирта. Реакционную смесь нагревают до 95°С, и когда происходит .

полное растворение и реакционная смесь становится прозрачной, добавляют в нее 14,5 смЗ(1,17 М) раствора н-бутилата лития в метиловом спирте. Аминоэфир выпадает в виде

осадка через 70 мин. Продукт отфильтровывают при , промывают ацетоном, перекристаллизонлвают из кипящего М -Ъутилового спирта.

Полученный продукт, представляющий собой твердое вещество белого цвета, имеет т.пл, leb-ieS C, содержание аминогрупп 29,4 мэк/кг.

Элементный анализ.

Вычислено, %: С 71,0; Н 8,6; F 4,6.

Определено, %; С 71,3; Н 8,7, 4,6.

П р и М е р 12. Дибутилтерефталат 1ДБТ1 вводят во взаимодействие с додекаметилендиамином (ДМДА в смеси ксилола и бутилового спирта Указанные вещества, включая смесь растворителей и добавленный метила натрия, используют в следующих количествах:155,b (0,6 моль ДВТ, г (0,1 моль, ДМД, г Метилат V0,0l моль натрия, г 0,54 Ксилол/буг тиловый спирт . р5/25,- мл 400 Реакцию проводят в однолитрово трехгорлой колбе, оборудованной обратным.холодильником, мешалкой устройством для подачи азота. Колбу заполняют азотом, ДБТ растворяют в смеси растворителей, реакционную смес; нагревают, затем добавляют катализатор и диамин, и реакцию продолжают при температуре кипения реакционной смеси в течение 7 ч. Для облегчения фильтрования в реакционную смесь добавляют 1л .ацетона. Отфильтрованный продукт, промывают сначала ацетоном, а потом этилов.ым эфиром. Обработанный TaifHM образом продукт высушивают при 70°С в сушильном шкафу при пониженном давлении. Т.дл. полученного продукта . - . Получают 20 г продукта, что со ответствует 33% теоретического выхода. Элементный анализ.. Вычислено,%: С 71,05 ;Н 8,557 N 4,60 : Определено, %:.С 70,8, Н 8,55; N 4,65. П р им е р 13. 1,12-ди- ы,к. -(п-Ме,токсикарбонилбензоил)-амино -додекандиамин. В трехлитровый автоклав с мешалкой/обеспечивающий энергичное перемешивание, помещают а88 г (2 моль диметилтерефталата, 80 г 1,а2-дод екандиамина, 1280 см безвоАного толуола, 320 см абсолютно го метилового спирта и 37,6 смЗ 1,41 М) раствора мети л ата лития в метиловом спирте. В автоклаве со дают инертную атмосферу. После вне сения указанных веществ в автокла осуществляют его за11олнение азотом чередуя подачу азота с вакуумной откачкой. Затем реакционную смесь нагревают до 130°С. Давление в ав клаве поднимают примерно до 9 кг/с Реакция заканчивается через 2ч. Реакционную смесь удаляют из ,автоклава и отфильтровывают в гор чем состоянии 465°С). отфильтро-; ванный пр9Дукт промывают горячим толуолом ( и кйпя1дим мети ловьм спиртом ()л .. После сушки в сушильном шкафу получают 190 г продукта (выход 90,9% по отношению к исходному.диамину/. Т.пл. продукта 203-205 С. Содержание с1миногрупп 55 мэк/кг. Элементный анализ продукта согласовывается теоретическими данными. , ( При м ер 14, 4,4 -Ди-Гн,и -(Н -Метоксикарбонилбензоил Намино -дифениловый эфир. В колбе, оборудованной так, как описано в примере 4, при 67-70®е: растворяют 116,5 т диметилтерефталата в смеси толуола и метилового спирта (72:75 по объему ). Потом добавляют 10,8 г метилата натрия и 20 г.4,4-диаминодиФенилового эфира. При этом получают серую, еле заметную дисперсию. Поддерживая в колбе азотную атмосферу, реакционную смесь доводят до кипения, которое поддерживают в течение 10. ч. , После окончания реакции смесь обрабатывают в холодном состоянии соляной кислотой, которую-берут в стехиометрическом количестве по отношению к катализатору, при этом . перемешивание продолжают ещё в течение некоторого времени. Затем продукт отфильтровывают, несколько раз промыв.ают хлороформом для уда-ления избытка диметилтерефталата, а потом - метиловым спиртом. Продукт, представляющий собой бе лое твердое вещество, получают с выходом 33% (по отношению к исходному диамину). Т.пл. 341°С. Элементный анализ. Вычислено, %: С 68,7/ Н 4,5 j N5,3. Определено, %: С 6В,2; Н 4,6; N 5,2.. Полученные д аминодиэфиры общей формулы 1 при нагревании с flt, w-алкиленглиКОЛЯМИ образуют поЛимер- . ные продукты - полиамидоэфиры упорядоченной структуры, I Получение полиаминоэфира из N,N -(п -бутоксикарбонилбензоил)-додекаметилендиамина и 1,12-додекан- . диола 12 N, т 12. 262 г (0,43 моль; N,N-(п-бутоксикарбонилбензоил -додекаметиленди амина, полученного согласно примеру 1, помещают в однолитровую колбу с вакуумной мешалкой, устройством для ввода инертного газа и колонкой Вигре, В течение часа продукт выдержи-: вают в вакууме для удаления раство- . римых в нем газов, а потом в инертной атмосфере добавляют 217 г (1,075 моль,) 1,12-додекандиола и 0,43 см (,2 М) раствора тетрабутилтитана в бутиловом спирте. Колбу помещают в баню, в которой поддерживают температуру , и при постоянном перемешивании в колбе поддерживают инертную атмосферу. Реакционную смесь выдерживают в указанных условиях в течение 3ч, а потом еще в течение 3 ч 25 мин ; при 220С. В результате такой обработки из смеси удаляют 77 см. бутил вого спирта. Затем колонку ВИгре заменяют коротг им соедннитель аад устройством для дистилляции в вакууме и за 1 час 40 мин давление в «о бе снижают с 760 до 0,5 4М рт.ст., в то время, как темг ературу бани ув личивают с 220 до 2бОС. Затем при давлении в колбе 0,5 мм рт.ст. темп ратуру нагрева повышают до 270°С и через 55 мин поликонденсацию заканчивают. Полученный полимер является, в основном, бесцветным; его относительная вязкость 2,52 при измерении ее в фенолтетрахлорэтановом растворе (50:50 при концентрации 1 г/дл. Из полимера, плотность которого 1,16и, получают одиночную нить известным способом прядения из распла ва при 280с и вытягивании нити с использованием штифта, нагретого до ЭО°С, и пластины, нагретой до 150°С Вытянутую нить окрашивают при с использованием красите ля Сийй диспергированный ор нжевый 13, который применяют с больишм избытком 1100%) при использовани буферного раствора сульфат аммония-муравьиная кислота .с величиной рН 5,5, причем модуль ванны 1:100. , . По изотерме насыщения опредет константу скорости окрашиваи величину-насыщения. Нить, обработанная различными собами, имеет следукадие мехаеские характеристики и харакистики окрашиваемости. Необработанная нить Титр, денье 10,7 Прочность,г/ден 5,1 Относительное . . удлинение, % 15 Модуль, г/ден 60 Модуль ТВ мокром состоянии, % 97 toдyль в сухом состоянии, % 97 Окрашиваемость К.д,,д2/кг с 15,3 КТ % . 40,5 Нить,обработанная кипячением в воде .течение 20 мин Прочность, г/ден 4,5 Относительное удлинение, % 22 Модуль, г/ден 40 Модуль в мокром состоянии, % 100 Модуль в сухом состоянии, % 100 Нить,обработанная нагреванием в атмосфере воздуха в течение;10 мин, а затем кипячением в воде в течение 30 мин Прочность, г/ден 4,6 Относительное удлинение, %20 Модуль, г/ден 42

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАМИДОДИЭФИРОВ общей формулы , R-0-C-А-С-HH-B-Jffl-C-A-C-O-R I 8 Л 8: / . где ( - С -Сд-алкил,- А-фенилён,ди-(С -С -алкилен/циклогексан или ot/ш-С -Сд - алкилен ,/5 - оС, to -С -алкилен, сим- -ди-{,С, -Сл-алкилен бензол или радикал формулы, отличающийся тем,.что диамин общей формулы NH2 - В - NHp, где имеет указанные значения, вводят во взсшмодействиё с избытком диэфира общей формулы . R-O-C-A-C-O-R Н II 00 где А н R имеют указанные значения, в смеси безводных растворителей, один из которых является ароматическим углеводородом, таким как толуол, а другой - низшим алифатичес-. КИМ спиртом, такитл как метанол, в присутствии катализаторов - алкоголятов щелочных металлов, таких как метилат лития или натрия, при б7-130°С.