СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ О-АРИЛОВЫХ ЭФИРОВ 2-ТИО- ИЛИ 2-ОКСО-1,3,2-ОКСАЗАФОСФОРИНАНА Советский патент 1996 года по МПК C07F9/24 C07F9/6584 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения О-ариловых эфиров 2-тио- или 2-оксо-1,3,2-оксазафосфоринана общей формулы
CH где Х кислород или сера; R H, 2,4,6-Br₃, 4-Br, 2,4,5-Cl₃, 2-Cl, 3-NO₂, 4-NO₂, 4-CH₃ или 4-Cl, которые обладают инсектоакарицидными свойствами при исключительно низкой токсичности для теплокровных животных и могут быть использованы для борьбы с вредителями сельскохозяйственных культур.

Известен способ получения О-ариловых эфиров 1,3,2-оксазафосфоринанов указанной общей формулы, который заключается в том, что тиохлористый фосфор подвергают взаимодействию с 3-аминопропанолом-1 в среде органического растворителя в присутствии третичного амина при комнатной температуре с последующей обработкой образующегося продукта фенолятом натрия при нагревании до температуры 90-95^оС. Выход промежуточного продукта на первой стадии 40% выход целевого продукта на второй стадии 32% суммарный выход целевого продукта на две стадии 12,3%
К недостаткам известного способа относится низкий выход целевых продуктов.

Целью изобретения является повышение выхода целевых продуктов.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения О-ариловых эфиров 2-тио- или 2-оксо-1,3,2-оксазафосфоринана, который заключается в том, что фенол или замещенный фенол подвергают взаимодействию с тиохлористым фосфором в среде инертного органического растворителя в присутствии третичного амина при температуре 10-20^оС или с 5-6-кратным избытком хлорокиси фосфора в присутствии хлорида щелочного или щелочно-земельного металла при кипячении реакционной смеси с последующим выделением образующегося О-арилдихлорфосфата или -тиофосфата и обработкой его эквимолярным количеством 3-аминопропанола-1 в среде инертного органического растворителя в присутствии третичного амина при температуре 0-20^оС. Выход продукта на первой стадии процесса составляет 55-82% на второй стадии 56-84% а выход целевых продуктов по двум стадиям составляет 30-69%
К отличительным признакам способа относятся осуществление взаимодействия фенола или замещенного фенола с тиохлористым фосфором или хлорокисью фосфора с последующей обработкой образующегося продукта 3-аминопропанолом-1 и проведение процесса в описанных условиях.

Описываемый способ получения 0-ариловых эфиров 2-тио- или 2-оксо-1,3,2-оксазафосфоринана позволяет в 2,5-3,5 раза увеличить выход целевых продуктов.

П р и м е р 1. 2-(4-Нитрофенилокси)-2-тио-1,3,2-оксазафосфоринан.

0-(4-Нитрофенил)дихлортиофосфат получают из 33,88 г (0,200 моль) тиохлористого фосфора, 13,90 г (0,100 моль) 4-нитрофенола и 10,12 г (0,100 моль) триэтиламина в 90 мл сухого бензола при перемешивании при 20^оС в течение 2 ч. Выход 14,95 г (55% ), т. кип. 123^оС/3 · 10^-2 мм рт.ст. т.пл. 51-52^оС (этанол), по литературным данным т.пл. 54^оС.

К раствору 6,84 г (0,025 моль) 0-(4-нитрофенил)дихлорфосфата в 30 мл сухого хлористого метилена добавляют по каплям смесь 1,95 г (0,25 моль) 3-аминопропанола-1 и 5,06 г (0,050 моль) триэтаноламина в 20 мл сухого хлористого метилена с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 20^оС. Затем оставляют на ночь. Хлоргидрат триэтаноламина отфильтровывают, фильтрат промывают три раза ледяной водой, сушат над безводным сульфатом натрия и растворитель удаляют в вакууме. Получают 4,63 г (67% ) 2-(4-нитрофенилокси)-2-тио-1,3,2-оксазафосфоринана, т. пл. 99-101^оС (этанол), по литературным данным т.пл. 101-103^оС.

П р и м е р 2. 2-(2,4,5-Трихлорфенилокси)-2-тио-1,3,2-оксазафосфоринан.

0-(2,4,5-Трихлорфенил)дихлортиофос-фат получают из 34,49 г (0,202 моль) тиохлористого фосфора, 20 г (0,101 моль) 2,4,5-трихлорфенола и 10,30 г (0,101 моль) триэтиламин в 140 мл сухого бензола при перемешивании при 10-15^оС в течение 3 ч. Выход 17,9 г (55%), т.кип. 123-124^оС/3 мм рт.ст, n20D

В условиях примера 1 из 17,8 г (0,53 моль) 0-(2,4,5-трихлорфенил)дихлортиофосфата, 4,05 г (0,053 моль) 3-аминопропанола-1 и 10,9 г (0,107 моль) триэтаноламина в 85 мл сухого хлористого метилена получают 11 г (61%) 2-(2,4,5-трихлорфенилокси)-2-тио-1,3,2-оксазафосфоринана, т. кл. 116-118^оС (бензол).

Найдено, N 4,07; P 9,33; S 9,55.

C₉H₉Cl₃NO₂PS.

Вычислено, N 4,21; P 9,31; S 9,64.

П р и м е р 3. 2-(2-Хлорфенилокси)-2-тио-1,3,2-оксазафосфоринан.

0-(2-Хлорфенил)дихлортиофосфат получают из 52,7 г (0,310 моль) тиохлористого фосфора, 20 г (0,155 моль) 2-хлорфенола и 15,74 г (0,155 моль) триэтиламина в 140 мл сухого бензола при перемешивании при 10^оС в течение 3 ч. Выход 25,4 г (63%), т.кип. 95-96^оС/0,5 мм рт.ст, n20D

Найдено, P 11,78.

C₆H₄Cl₃OPS.

Вычислено, P 11,84.

В условиях примера 1 из 25,3 г (0,096 моль) 0-(2-хлорфенил)дихлортиофосфата, 7,27 г (0,096 моль) 3-аминопропанола-1 и 19,58 г (0,192 моль) триэтаноламина в 160 мл сухого хлористого метилена получают 14,17 г (56%) 2-(2-хлорфенилокси)-2-тио-1,3,2-оксазафосфоринана, т.пл. 64-66^оС (этанол).

Найдено, N 5,62; P 11,69; S 12,09.

C₉H₁₁ClNO₂PS.

Вычислено, N 5,31; P 11,74; S 12,16.

П р и м е р 4. 2-(2,4,6-Трибромфенилокси)-2-тио-1,3,2-оксазафосфоринан.

0-(2,4,6-Трибромфенил)дихлортиофос-фат получают из 20,67 г (0,120 моль) тиохлористого фосфора, 20 г (0,060 моль) 2,4,6-трибромфенола и 6,12 г (0,060 моль) триэтиламина в 120 мл сухого бензола при перемешивании при 20^оС в течение 2 ч. Выход 18 г (65%), т.пл. 90-92^оС (этанол).

Найдено, Р 6,65.

С₆H₂Br₃Cl₂OPS.

Вычислено, Р 6,68.

В условиях примера 1 из 15,4 г (0,033 моль) 0-(2,4,6-трибромфенил)дихлортиофосфата, 2,52 г (0,033 моль) 3-аминопропанола-1 и 6,8 г (0,066 моль) триэтиламина в 60 мл сухого хлористого метилена получают 9,5 г (61%) 2-(2,4,6-трибромфенилокси)-2-тио-1,3,2-оксазафосфоринана, т. пл. 191-193^оС (хлористый метилен).

Найдено, C 23,13; H 1,88; N 2,78; P 6,69.

C₉H₉Br₃NO₂PS.

Вычислено, C 23,25; H 1,95; N 3,01; P 6,66.

П р и м е р 5. 2-(4-Бромфенилокси)-2-тио-1,3,2-оксазафосфоринан.

0-(4-Бромфенил)дихлортиофосфат получают из 39,16 г (0,230 моль) тиохлористого фосфора, 20 г (0,115 моль) 4-бромфенола и 11,7 г (0,115 моль) триэтиламина в 110 мл сухого бензола при перемешивании при 10^оС в течение 3 ч. Выход 28,77 г (82%), т.кип. 123-125^оС/3 мм рт.ст. n20D

В условиях примера 1 из 28,77 г (0,094 моль) 0-(4-бромфенил)дихлортиофосфата, 7,14 г (0,094 моль) 3-аминопропанола-1 и 19,03 г (0,188 моль) триэтаноламина в 170 мл сухого хлористого метилена получают 18,3 г (63%) 2-(4-бромфенилокси)-2-тио-1,3,2-оксазафосфоринана, т.пл. 84-85^оС (бензол).

Найдено, C 34,96; H 3,60; N 4,81.

C₉H₁₁BrNO₂PS.

Вычислено, C 35,07; H 3,59; N 4,55.

П р и м е р 6. 2-(3-Нитрофенилокси)-2-тио-1,3,2-оксазафосфоринан.

0-(3-Нитрофенил)дихлортиофосфат получают из 34,39 г (0,202 моль) тиохлористого фосфора, 14,12 г (0,101 моль) 3-нитрофенола и 10,27 г (0,101 моль) триэтиламина в 95 мл сухого бензола при перемешивании при 20^оС в течение 2 ч. Выход 15,11 г (55%), т.кип. 102-103^оС/2,7 · 10^-2 мм рт.ст. n20D

Найдено, P 11,52.

C₆H₄Cl₂NO₃PS.

Вычислено, P 11,38.

В условиях примера 1 из 13,3 г (0,048 моль) 0-(3-нитрофенил)дихлортиофосфата, 3,7 г (0,048 моль) 3-аминопропанола-1 и 9,9 г (0,096 моль) триэтаноламина в 90 мл сухого хлористого метилена получают 8,5 г (63%) 2-(3-нитрофенилокси)-2-тио-1,3,2-оксазафо- сфоринана, т. пл. 82-84^оС (этанол).

Найдено, С 39,33; Р 4,19; N 9,91.

C₉H₁₁N₂O₄PS.

Вычислено, С 39,42; H 4,04; N 10,21.

П р и м е р 7. 2-Фенилокси-2-тио-1,3,2-оксазафосфоринан.

0-Фенилдихлортиофосфат получают из 55 г (0,318 моль) тиохлористого фосфора, 15 г (0,159 моль) фенола и 16,13 г (0,159 моль) триэтаноламина в 150 мл сухого бензола при перемешивании при 10^оС в течение 3 ч. Выход 28,04 г (78% ), т. кип. 129^оС/12 мм рт.ст. n20D

В условиях примера 1 из 28,04 г (0,123 моль) О-фенилдихлорфосфата, 9,28 г (0,123 моль) 3-аминопропанола-1 и 25,01 г (0,246 моль) триэтиламина в 200 мл сухого хлористого метилена получают 18,6 г (66%) 2-фенилокси-2-тио-1,3,2-оксазафосфоринана. Очищен хроматографически на колонке с безводным силикагелем, λ 100/160 μ, элюент гексан:ацетон в соотношениях, плавно изменяющихся от 99:1 до 99:60, n20D

Найдено, P 13,37.

C₉H₁₂NO₂PS.

Вычислено, P 13,51.

П р и м е р 8. 2-(4-Хлорфенилокси)-2-тио-1,3,2-оксазафосфоринан.

0-(4-Хлорфенил)дихлортиофосфат получают из 52,71 г (0,310 моль) тиохлористого фосфора, 20 г (0,155 моль) 4-хлорфенола и 15,74 г (0,155 моль) триэтиламина в 150 мл сухого бензола при перемешивании при 20^оС в течение 2 ч. Выход 22,29 г (55%), т.кип. 89-91^оС/0,5 мм рт.ст. n20D

В условиях примера 1 из 15 г (0,057 моль) 0-(4-хлорфенил)дихлортиофосфата, 4,32 г (0,057 моль) 3-аминопропанола-1 и 11,63 г (0,114 моль) триэтиламина в 100 мл сухого хлористого метилена получают 12 г (79% ) 2-(4-хлорфенилокси)-2-тио-1,3,2-оксазафосфоринана, т. пл. 74-76^оС (этанол).

Найдено, 41,19; H 4,37; N 5,17.

C₉H₁₁ClNO₂PS.

Вычислено, С 40,99; Н 4,20; N 5,31.

П р и м е р 9. 2-(4-Метилфенилокси)-2-тио-1,3,2-оксазафосфоринан.

0-(4-Метилфенил)дихлортиофосфат получают из 54,5 г (0,320 моль) тиохлористого фосфора, 17,38 г (0,160 моль) 4-метилфенола и 16,26 г (0,160 моль) триэтиламина в 160 мл сухого бензола при перемешивании при 10^оС в течение 3 ч. Выход 29,23 г (76%), т.кип. 100-102^оС/1 мм рт.ст. n20D

В условиях примера 1 из 29,23 г (0,121 моль) 0-(4-метилфенил)дихлортиофосфата, 9,11 г (0,121 моль)3-аминопропанола-1 и 24,54 г (0,242 моль) триэтиламина в 220 мл сухого хлористого метилена получают 24,8 г (84%) 2-(4-метилфенилокси)-2-тио-1,3,2-оксазафосфоринана, т.пл. 69-71^оС (этанол).

Найдено, C 48,87; H 5,98; N 5,95.

C₁₀H₁₄NO₂PS.

Вычислено, C 49,37; H 5,80; N 5,76.

П р и м е р 10. 2-(4-Нитрофенилокси)-2-оксо-1,3,2-оксазафосфоринан.

0-(4-Нитрофенил)дихлорфосфат получают из 92 г (0,600 моль) хлорокиси фосфора, 13,91 г (0,100 моль) 4-нитрофенола и 0,89 г (0,008 моль) хлористого кальция при кипячении в течение 8 ч. Выход 14,07 г (55%), т.кип. 131-132^оС/0,5 мм рт.ст. по литературным данным 154-155^оС/2 мм рт.ст.

К раствору 7,68 г (0,030 моль) 0-(4-нитрофенил)дихлорфосфата в 40 мл сухого хлористого метилена добавляют по каплям при охлаждении смесь 2,26 г (0,030 моль) 3-аминопропанола-1 и 6,09 г (0,060 моль) триэтиламина в 10 мл сухого хлористого метилена с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 0^оС. Затем оставляют на ночь. Хлоргидрат триэтиламина отфильтровывают, фильтрат промывают три раза ледяной водой, сушат над безводным сульфатом натрия и растворитель удаляют в вакууме. Получают 5,53 г (74%) 2-(4- нитрофенилокси)-2-оксо-1,3,2-оксазафос-форинана, т.пл. 122-124^оС (этанол).

Найдено, C 41,66; H 4,40; N 10,41.

C₉H₁₁N₂O₅P.

Вычислено, С 41,86; Н 4,29; N 10,85.

П р и м е р 11. 2-Фенилокси-2-оксо-1,3,2-оксазафосфоринан.

0-Фенилдихлорфосфат получают из 150,4 г (0,981 моль) хлорокиси фосфора, 15,38 г (0,163 моль) фенола и 0,817 г (0,011 моль) хлористого калия. Выход 28,1 г (81% ), т.кип. 98-100^оС/4 мм. рт.ст. по литературным данным т.кип. 106-107,5^оС/7 мм рт.ст.

В условиях примера 10 из 28,1 г (0,133 моль) 0-фенилдихлорфосфата, 10,01 г (0,133 моль) 3-аминопропанола-1 и 27 г (0,266 моль) триэтиламина в 220 мл сухого хлористого метилена получают 16 г (56%) 2-фенилокси-2-оксо-1,3,2-оксазафосфоринана, т.пл. 63-65^оС (этилацетат).

Найдено, C 50,43; H 5,64; N 6,87.

C₉H₁₂NO₃P.

Вычислено, C 50,71; H 5,67; N 6,57.

П р и м е р 12. 2-(4-Хлорфенилокси)-2-оксо-1,3,2-оксазафосфоринан.

0-(4-Хлорфенил)дихлорфосфат получают из 127,5 г (0,831 моль) хлорокиси фосфора, 17,8 г (0,138 моль) 4-хлорфенола и 0,7 г (0,009 моль) хлористого калия. Выход 25,8 г (76%), т.кип. 90-92^оС/0,5 мм рт.ст. по литературным данным т.кип. 96-104^оС/1-1,5 мм рт.ст.

В условиях примера 10 из 25,8 г (0,105 моль) 0-(4-хлорфенил)дихлорфосфата 7,9 г (0,105 моль) 3-аминопропанола-1 и 21,3 г (0,210 моль) триэтиламина в 190 мл сухого хлористого метилена получают 16 г (61%) 2-(4-хлорфенилокси)-2-оксо-1,3,2-оксазафо- сфорина, т. пл. 103-105^оС (этанол).

Найдено, С 43,64. Н 4,37; N 5,51.

C₉H₁₁ClNO₃P.

Вычислено, C 43,65; H 4,48; N 5,66.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ О-АРИЛОВЫХ ЭФИРОВ 2-ТИО- ИЛИ 2-ОКСО-1,3,2-ОКСАЗАФОСФОРИНАНА общей формулы

где X - кислород или сера;
R - H, 2,4,6-Br₃, 4-Br, 2,4,5-Cl₃, 2-Cl, 3-NO₂, 4-NO₂, 4-CH₃ или 4-Cl,
с использованием хлорангидрида кислоты фосфора, 3-аминопропанола-1 и третичного амина, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, фенол или замещенный фенол подвергают взаимодействию с тиохлористым фосфором в среде инертного органического растворителя в присутствии третичного амина при температуре 10 - 20^oС или с 5-6-кратным избытком хлорокиси фосфора в присутствии хлорида щелочного или щелочно-земельного металла при кипячении реакционной смеси с последующим выделением образующегося 0-арилдихлорфосфата или -тиофосфата и обработкой его эквимольным количеством 3-аминопропанола-1 в среде инертного органического растворителя в присутствии третичного амина при температуре 0 - 20^oС.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ О-АРИЛОВЫХ ЭФИРОВ 2-ТИО- ИЛИ 2-ОКСО-1,3,2-ОКСАЗАФОСФОРИНАНА общей формулы

где X - кислород или сера;
R - H, 2,4,6-Br₃, 4-Br, 2,4,5-Cl₃, 2-Cl, 3-NO₂, 4-NO₂, 4-CH₃ или 4-Cl,
с использованием хлорангидрида кислоты фосфора, 3-аминопропанола-1 и третичного амина, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, фенол или замещенный фенол подвергают взаимодействию с тиохлористым фосфором в среде инертного органического растворителя в присутствии третичного амина при температуре 10 - 20^oС или с 5-6-кратным избытком хлорокиси фосфора в присутствии хлорида щелочного или щелочно-земельного металла при кипячении реакционной смеси с последующим выделением образующегося 0-арилдихлорфосфата или -тиофосфата и обработкой его эквимольным количеством 3-аминопропанола-1 в среде инертного органического растворителя в присутствии третичного амина при температуре 0 - 20^oС.