Способ получения замещенных 6-метил-4-метилен-1,3,2-оксазафосфоринов Советский патент 1985 года по МПК C07F9/65 C07F9/24 

I Изобретение относится, к химии ф форорганических соединений, а имен к способу получейия новых замещенн 6-метил-4-метилен-1,3,2-оксазафосфоринов общей формулы /-Ч N-с СН2 где R - метокси, этоксиг., изопропоксиг,-диэтиламиногруппа или фенил; RI - метил или при R,-метрксив Rj-фенил, которые могут найти применение в ка честве полупродуктов синтеза практи чески полезных фосфорорганических соединений. Цель изобретения - разработка доступного способа получения замеще ных 6-метил-4-метилен-1,3,2-оксазафосфоринов общей формулы I. Пример 1. Получение 2-зтокс 3,6-диметш1-4-метилен-1,3,2-оксазафосфорина. К t4,7 г (0,1 моль) этилдихлорфосфита в 350 мл сухого серного эфи ра при температуре О (-5) С и перемешивании добавляют смесь t1,..3 г (0,1 моль) метил(2-метиламинопропенил)кетоиа и 20,2 г (0,2 моль) триэтиламина в 40 мл серного эфира. Через 2 ч осадок солянокислого триэтиламина отфильтровывают, эфир уда ляют в вакууме (10 мм рт.ст.), а остаток перегоняют. Перегонкой получают 9,8 г (52., 1%) целевого про дукта с т.кип. 53С/0,04 мм рт.ст.; d 1,0389; 1,5210. Спектр ЯКР: SCHj-CHe-0, м., 3,4 3,99м.д.; SCH,-C, с., 1,8 м.д.; CHj-N, д., 2,76, ЗРН 12 Гц; 8 т.е.; 3,63 м.д.; S , с., 5,26 М.Д.; 108 м.д. (HjPO Найдено, %: С 54,48; Н 7,89; N 7,51; Р 16,23. CgHj/iNOjP. -. Вычислено, Г: С 54,06; Н 7,44; К 7,44; Р 16,48. П р и м е р 2. Получение 2-диэти a €Иfto-3,6-димeтил-4- метилен-1,3,2оксазафосфорина.. К 17,4 г (0,1 моль) диэтиламидоШдашорфосфита в 350 мл сухого серно 0802 го эфира при температуре О - (-5)С и перемешивании добавляют смесь 11,3 г (0,1 моль) метил(2-метила минопропенил)кетона и 20,2 г (0,2 моль) триэтиламина в 50 мл серного эфира. Через 2 ч осадок солянокислого триэтиламина отфильтровывают, эфир удаляют в вакууме (10 мм рт.ст.), остаток перегоняют. Перегонкой получают 10,1 г (47,1%) целевого продукта с.кип. 62-63 с/0,04 мм рт.ст.; d;, 1,0160; пр 1,5220. Спектр ЯМР: 8cHj-CHi-N, т., 0,8 М.Д.; CHj-CH2.-N, м., 2,7 3,2 М.Д.; 5сНз-С С, с., 1,6 м.д.; , д., 2,50 м.д.,ОРН 12-Гц; flCHg-C, с., 3,73 м.д.; , с., 5,13 м.д.; 5Р 106 м.д. (,,) Найдено, %: С 56,11; Н 8,84; N 13,02; Р 13,98. Сю H qNjOP. Вычислено,%: С 56,02; Н 8.87: N 13,07; Р 14,47. П р и м е р 3. Получение 2-изрпропокси-3,6-диметил-4-метш1ен-1,3,2оксазафосфорина . К 24,15 г (0,15 моль) изопропилдихлорфосфита в 350 мл сухого серного эфира при температуре О - (-5)С и перемешивании добавляют смесь 17 г (0,15 моль)мeтшI(2-мeтилaминoпpoпeнил)кeтoнa и :30,3 г (0,3 моль) триэтиламина в 50 мл серного эфира. Через 2 ч осадок солянокислого триэтнпамина отфильтровывают, эфир удаляют в вакууме (10 мм рт.ст.), а остаток перегоняют. Перегонкой получают 21,3 г (70,6%) целевого продукта с т.кип. 68-69С/0,04 мм рт.ст.; dt 1,0258; п 1,3060. Спектр ЯМР: 8(СНз)2 СНО, д.д., 1,15, 1,18 м.д., ;JPH 10 Гц: p-CH(CH,)i, м.,3,96-4,56 М.Д.; 1 СНз-С С, с., 1,84 М.Д.; SCHj-N д., 2,79 М.Д., ДРН 12 Гц; , с., 3,66 М.Д.; , с., 5,3 м.д.; 112 м.д. (HjPO). Найдено.%: С 54,02; Н 7,89; N 6,39; Р 15,50. . Вычислено,%: С 53,71; Н 7,95; 6,96; Р 15,41. П р и м е р 4. Получение 2-фенил3,6-диметил-4-метилен-1,3,2-оксазаосфорина. К 22,6 г (0,125 моль) фенилдилорфосфина в 400 мл сугого серного фира при температуре О - (-5)С при перемешивании добавляют смесь 14,2 г (0,125 моль) метил(2-метиламинопропенил)кетона и 25,5 г (0,25 моль) триэтиламина в 50 мл серного эфира. Через 2 ч осадок солянокислого триэтиламина отфильтровывают, эфир удаляют в вакууме (10 мм рт.ст.), а остаток перегоняю Перегонкой получают 13,1 г (47,5%) целевого продукта с т,кип, 85-87 С /0,01 мм рт.ст.; ,1202; Пр° 1,6005. Спектр ЯМР. (в CHGlj) 6СЕ,,, с., 1,83 м.д,; SCHj-N, д., 3,26 м.д ЗРН 12 Гц; ан,, д., м.д., ОРН 4 Гц (в ); , с., 5,33 М.Д.; 118 м.д. .(HjPO). Найдено,%: С 65,81; Н 6,45; К 6,39; Р 14,50. Са Нщ NO. Вычислено, %: С 65,75; Н 6.39: N 6,39; Р 14,15. П р е р 5. Получение 2-меток си-3,6-диметш1-4-метилен-1,3,2-окса зафосфорина. К 13,3 г (0,1 моль) метилдихлорфосфита в 300 мл сухого серного эфира при О - (-5) С и при перемеши вании добавляют 11,3 г (0,1 моль) метил(2-метиламинопропенил)кетона и 20,2 г (0,2 моль) триэтиламина в 50 мл серного эфира. Через 2 ч осадок солянокислого триэтиламина отфильтровывают, эфир удаляют в вакууме. (10 мм рт.ст.), а остаток пер гоняют. Перегонкой получают 15,7 г (90,7%) целевого продукта с т,кип. 42-44с/0,04 мм рт.ст,; d 1,0469; Р 1,5250, Спектр ЯМР: 6cHj-C C, с., 1,83 м.д,; 8СНз-0-Р, д., 2,83 м.д. ЗРН 13 Гц; 8CHj-N, д., 3,39 м.д., ЗРН 11 Гц; ,- ш.с., 3,66 м.д , с,, 5,23 м,д.,; 114 м Найдено,%: С 49,07; Н 7,22; N 8,57; Р 18,34, , , вычислено, %: С 48,58; Н 6,93; N 8,09; Р 17,91. П Р и м е Р 6, Получение 2-мето 3-метил-4-метилен-3-фенил-1,3,2-ок зафосфорин. 04 К 13,3 г (0,1 моль) метилдихлорфосфита в 300 мл сухого серного эфира при О - (-5)С и перемешивании добавляют смесь 17,5 г (0,1 моль) метил- (2-фенш1аминопропенил)кетона и 20,2 г (0,2 моль) три: тиламина в 50 мл серного эфира. Через 2 ч осадок солянокислого триэтиламина отфильтровывают, эфир удаляют в вакууме (10 мм рт.ст.), а остаток перегоняют. Перегонкой получают 13,4 г (57,0%) целевого продукта с .т,кип, /0,04 мм рт.ст,, djl,1468; d 1,5770. Спектр ЯМР: 5СНэ-С С, с,, 1,99 м.д,, 8СН,-0, д,, 3,64 м,д,,ЛРН 11. Гц; , Ш.С., 3,8 м.д.;-5н-С С, с., 5,394 М.Д., CfiHs-N, м., 7,359 м.д.; 112 м,д. (НзРО.,). . Найдено, %: С 61,72; Н 6,17; N 6,04; Р 12,83. СцН., NO-iP. Вычислено,%: С.61,27; Н 5,96; N 5,96; Р 13,19, П Р и м е Р 7. 2-Диэтш1амино-3,6диметил-4-метилен-1 3,2-оксазафосфорин, к 21 г (0,1 моль) тетраэтилдиамидохлорфосфита в 300 мл сухого серного эфира при О - (-5)С и перемешивании добавляют смесь 11,3 г (0,1 моль) метил(2-метиламинопропенил кетонаи10,1 г (0,1 моль) триэтиламина в 50 мл серного эфира. Через 2 ч осадок солянокислого триэтиламина отфильтровьшают, эфир удаляют в вакууме (10 мм рт,ст.), а остаток перегоняют. Перегонкой получают 9,6 г (45%) целевого продукта с т,кип, 64-65 с/ /0,01 мм рт.ст,; d,, 1,0153; ,5200. Спектр ЯМР: SCH,-CHj-N, т,, 0,8 М.Д.; SCHj-CHi-N, м,. 2,7-3,2 м.д,; 5сНз-С С, с,, 1,6 м,д,; бСНз-N, д,, 2,50 м,д,,ЗРН 12 Гц; , с,, 3,73 м,д,; , с,, 5,13 м,д,; 106 м.д, (ИзРО), Найдено, %: С 56,15; Н 8,79; N 13,15; Р 14,31, C,,H,, Вь1гчислено,%: С 56,02; Н 8,87; N Гз,07; Р 14,47,,

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ 6-МЕТИЛ-4-МЕТИЛЕН-1,3,2-ОКСАЗАФОСФОРИНОБ общей формулы CHq / о-с ( ч СИ / СНо н/ где R, - метокси, этокси, изопропокси, диэтиламиногруппа или фенил; R1 - метил или при R -метокси Кг -фенил, заключающийся в том, что метил