Способ получения дигалогенангидридов 2-фенилэтинилфосфонистой кислоты Советский патент 1986 года по МПК C07F9/52 

Изобретение относится к химии форорганических соединений с С-Р- связью, а именно к новому способу получения дигалогенангидридов, 2-фе- нилзтинилфосАонистой кислоты общей формулы

с - рх,

(Г)

где X - хлор или бром,

которые могут найти применение в качестве полупродуктов фосфороргаии- ческого синтеза.

Целью изобретения является упрощение процесса,

При осуществлении предлагаемого способа .все опера11ии проводят в атмосфере инертного газад например, аргона.

Л р им е р 1. К раствору 5 г (Oj05 моль) фенилацетилена и 5,0 г ( моль) триэтиламина в 30 мл петролейного эфира (абсолютного) при -20 С при перемешивании небольшими порциями добавляют 6,9 г . (0,05 моль) треххлористого фосфора. Реакционную смесь вьщерживают при этой температуре в течение двух недель, В спектре ЯМ Р содержатся сигналы Ьр 219 исходного трех- хлористого фосфора и.5р 121,35 ди- хлррангидрида 2-фенилэтинилфосфонНс- той кислоты в соотношении 15:1, Вы- держивание реакционной смеси при этой же температуре более длительное время до 1 мес) приводит к полной полимеризации исходного и целевого продуктов.

II р и м е р 2„ К раствору г (0,1 моль) фенилацетилена и 10,,1 г (Dg моль) триэтиламина в 50 мл абсолютного бензола при 20 С при перемешивании небольршми порциями добавляют г (0,1 моль) треххлористого фосфора.Реакционнут-т смесь вьщержива ют при этой температуре 8 сут.Вьшав ший осадок гидрохлори,ца тpиэтилa инa отделяют центрифугированием,промывают петролейным эфиром (2 раза по 50 м растворитель отгоняют в вакууме и после перегонки получают 10,7 г (62%) дихлорангидрида 2-йенилэтинил- (юсЛонис гой кислоты, т.кип, I 2- 115°С/1,5 мм рт.ст.; п, 1,6500. Ли- те ратурные даньме: т,кип. 94°С/ 1,5 ьт рт.ст,; h 156470,

Найдено,%: С 47553; И 2,53. Р 15.07.

5

.

0

5

0 5 0 j

, 35

Вычислено,%: С 47,14 Н 2,46; Р 15-27.

ИК-спектр содержит интенсивную полосу поглощения -5 () 2170 ., Спектр ЯМР HpS : 7,17 (протоны бензольного кольца). Спектр S: 121,5.

Аналогичньш результат получают при про.ведении процесса при О С.

П р и м е р 3. К раствору 5,1 г (0,05 моль) фе11илацети.пена и 5,0 г (Oj05 моль) тризтиламина в 30 мл абсолютного хлористого метилена при и перемешивании небольшш 1и порциями добавляют 6(9 г (0,05 моль) треххлористого фосЛора, Реакционную смесь переметива.ют при этой температуре 50-60 ч, Далее реакционную смесь подвергают обработке аналогично npHMejjy 2. После перегонки получают 5,8 г (б6% дихлорангидрида 2-фенил- этинилЛосфонистой кислоты.

Л р и м е р 4. К смеси 10,2 г (0,1 моль) Ленршацетилена и 10,1 г (Ojl моль) триэтиламина в 75 мл абсолютного петролейного эАира при 20 С и переметивании ебольшш-{и порциями добавляют 27,1 г (0,1 моль) трех- бромистого фосфора и перемешивают реакционную смесь при этой температуре 50-55 ч. Выпавший осадок гидробромида триэтиламина отделяют центрифугированием, промывают петролейным эф1фом (2 раза по 50 мл), растворитель отгоняют в вакууме и после перегонки получают 15,1 г (51%) диброман- гидрида 2-гЬенилэтинилЛосфонистой кислоты, т.кип.1 0-1i2 С/2 мм рт.ст.

{1айдено,%: С 33,85; Н 1 ,67, Р 10,08.

CgHjBr P.

Вычислено,%: С 32,87,; Н 1,67; Р 10,62.

Спектр ИК содержит интенсивную по. юсу поглощения -5 () 2170 см . Спектр .ЯМР Р,, S : 97,66.

П р и м е р 5. К раствору 5,1 г (0,05 моль) Ленилацетилена и 5,0 г (0,05 1.юль) триэтиламина н 30 мл абсолютного хлористого метилена при 20 С и перемеп И зании небольшими пор шями добавляют 13,5 г (0,05 моль) трехбромистого , реакционную смесь нагревают до 40 С н перемеши- вакуг при этой температуре 15-20 ч. Далее 5еакционну1о смесь подвергают обработке аналогггчнс; npfr-iepy 4, После

31235870. 4

перегонки получают 7,8 г (53,4%) ми порциями 6,9 г (0,05 моль) трех- дибромангидрида 2-фенилэтинш1фос- хлористого фосфора. Реакционную смесь (Ьонистой кислоты,-нагревают; при 60-80 0 в течение 2 ч.

Реакционная смесь быстро темнеет, и

П р и м е р 6. (отрицательный). , после обработки аналогично примерам К раствору 5,1 г (0,05 моль) фенил- 4 и 5 остаток представляет собой смо- ацетилена и 5,0 г (0,05 моль) три- , лу черного цвета, в которой присут- этиламина в 20 мл абсолютного бензола ствуют лишь следы целевого продукта при перемешивании добавляют небольши- (по данным спектра ЯМР Р).