Способ получения дигалогенангидридов 1-алкил-2-алкоксиэтенилфосфонистых кислот Советский патент 1985 года по МПК C07F9/52 

1с

00

СП Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с фос форуглеродной связью, а именно к новому способу получения дигалогенангидридов 1-алкил-2-алкоксиалкенилфосфонистых кислот общей формулы X P-ClRbCHOR,, (I) где X - хлор или бром; R и R - алкил ., которые могут найти применение в качестве полупродуктов для фосфорорганического синтеза, поскольку содержат подвижные атомы галогена, активную кратную связь и функциональную группу. Известен способ получения дихлорангидрида 1-этил-2-бутоксиэтенилфосфонистой кислоты взаимодей ствием пятихлористого фосфора с дибутиловым эфиром в среде абсолютного бензола при мольном соотношени реагентов, равном 2:1, при температуре 55 С с последующим разложением образующегося аддукта раствором бел го фосфора в сероуглерЪде в присутствии каталитических количеств йода в атмосфере аргона при температуре -10 - -3 С, Выход целевого продукта составляет 69,3% D Наиболее близким к изобретению п технической сущности и достигаемому результату является способ получени дигалогенангидридов 1-апкил-2-алкок сиэтенилфосфонистых кислот, в частности дихлорангидридов 1-метил(этил i-метоксиэтенилфосфонистых кислот взаимодействием двух эквивалентов пятихлористого фосфора с метилпропи ловым или метилбутиловым эфирами в среде абсолютного бензола при 55°С с последующим разложением образующе гося комплекса белым фосфором в сероуглероде при -5 - -6°С в атмосф ре инертного газа. Выход целевых продуктов составляет соответственно 63,1 и 59,3% 2 . Недостатками известного способа являются многостадийность процесса, необходимость использования низких температур, а также использование ядовитых и самовоспламеняющихся веществ - сероуглерода и белого фосфо ра. Цель изобретения - упрощение процесса. Поставленная цел-ь достигается тем что согласно способу получения дигалогенангидридов 1-алкил-2-алкоксиэтенилфосфонистых кислот общей формулы (I), в качестве галогенида фосфора используют тре схлористый или трехбромистый фосфор, в качестве эфира - 2-алкилэтенилалкиловый эфир и процесс ведут в присутствии третичного амина при 20-80 С в среде хлористого метилена, в случае использования треххлористого фосфора, и в среде бензола, петролейного эфира или хлористого метилена, в случае использования трехбромистого фосфора. Необходимо указать, что несмотря на кажущуюся аналогию предлагаемого способа с известным способом получения дигалогенангидридов 2-алкоксиалкенилфосфонистых кислот з , получать целевые продукты - дихлораигидриды 1-алкил-2-алкоксиэтенилфосфонистых-кислот этим способом не удается. Это связно с тем, что в отличие от трехбромистого фосфора, треххлористый фосфор не взаимодействует с 2-алкил-атенилалкиловыми эфирами в растворителях, используемых в известном способе (бензол, петролейный эфир) . Необходимым условием осуществления способа при использовании трех- хлористого фосфора является проведение реакции в полярном, но малоосновном апротонном растворителе хлористом метилене, способствующем ионизации связи фосфор-галоген, но слабо сольватирующем фосфор. Проведение процесса в среде хлористого метилена значительно улучшает показатели способа в случае получения дибромангидридов -алкил-2-алкоксиэтенилфосфонистых кислот. При проведении взаимодействия трехбромистого фосфора с 2-алкилэтенилалкиловыми эфирами в среде хлористого метилена время реакции сокращается до 1 ч по сравнению с 4-6 ч в бензоле или петролейном эфире. Реакция может быть ггре/ютавлена следующей схемой PX,-RCH CHOR XzP-clRl-CHOR ., где X, R и R имеют ука.1яштг,и значения;RjN - третичньи амии.

Предлагаемьп способ uo-зиоляет получать как дихлораягидриды, так и дибромангидриды 1-алкил-2-алкоксиэтенилфосфонистых кислот в одну стадию и избежать использования ядовитых и самовоспламер{яю1цкхся веществ - сероуглерода, белого фосфора или сероводорода.

Прямое фосфорилирование 2-алкилэтенилалкиловых эфиров тригалогенидами фосфора является неожиданной реакцией, так как вследствие пространственных затруднений, создаваемых алкильными заместителем, у/ углеродного. атома винилалкилового эфира возможность электрофильного замещения винйльного атома водород не явлйется заранее очевидной. Кроме того, влияние полярности растворителя на облегчение.протекания подобньгх реакций до сих пор известно

не было.

Оптимальными температурами осуществления процесса являются 20ЗО С, так как при более низких температурах реакция проходит медленно а при температуре выше 80 С наблюдается сильное осмоление реакционной смеси, связанное с полимеризацией исходных и целевых продуктов.

В качестве третичного амина удобно использовать наиболее доступные и дешевые амины алифатического, ароматического или гетероциклического ряда, например триэтиламин, диэтиланилин, пиридин.

Целевые продукты представляют собой бесцветные тяжелые жидкости, устойчивые и неизменяющиеся при хранении без доступа влаги и кислорода воздуха при 0-5°С. Данные элементного анализа, ИК-, ПМР- и р ЯМР-спе троскопии соответствуют приведенной формуле (I). Все операции проводят в атмосфере инертного газа, наприме аргона,

Пример 1. .К раствору 5,0 г (0,075 моль) 2-этилэтенилэтилового эфира и 5,1 (0,05 моль) триэтиламин в 50 мл абсолютного петролейного эфира прибавляют по каплям 6,9 г (0,05 моль) треххлористого фосфора. Реакционную смесь выдерживают при 20-25 0 в течение месяца, ИК-спектр реакционно смеси содержит полосу поглощения - () 1660 см исходного 2-птилэтсиилэтилового эфира, а спектр ЯМР Р содержит только сигнал5р2 9 м.д. исходного треххлорнстого фосфора.

Пример 2. К раствору 5,0 г (0,05 моль) 2-этилэтенилэтилрвого 5 эфира и 4,0 г (0,05 моль) пиридина в 40 мл абсолютного бензола прибавляют по каплям 6,9 г (0,05 моль) треххлористого фосфора. Реакционную смесь нагревают до кипения (80°С) и перемешивают при этойтемпературе в течение трех недель. Данные ИКиЗ р ЯМР-спектроскопии показывают отсутствие целевого продукта в реакционной смеси. После отгонки раст5 ворителя и перегонки выделяют 4,5 г (90%) исходного 2-этилэтенилэтилового эфира.

Пример 3. К раствору 4,3 г (0,05 моль) 2-метилэтен1шэтштового

20 эфира и 7,5 г (0,05 моль) диэтиланилина 40 мл абсолютного петролейного эфира прибавляют по каплям 13,5 г (0,05 моль) трехбромистого фосфора. Реакционную смесь перемешивают при 20-25°С в течение 8 ч. Осадок гидробромида диэтиланилина отделяют центрифугированием, промывают петролейным эфиром (3x50 мл), растворитель отгоняют в вакууме,

0 пс1Сле перегонки получают 10,4. г

(75,4%) дибромангидрйда 1-метил-2этоксиэтенилфосфонистой кислоты, т.кип. 98-99 0 (2 мм рт.ст.). Найдено, %: С 22,14; И 3,26;

5 Р 10 89С5НдВг,ОР

Вычислено, %: С 21 ,74; Н 3,26; Р 11,23о

ИК-спектр содержит полосу поглощения ) () 1610 см . Спектр ПМР, 5м.д. 7,03д (HC),JP-H 14,4 Гц; . 4,15к (OCHJ; 1,37 т (СН, ) ; 2,10д (CHjC),Sp 165,77 м.д.

Пример 4. К раствору 4,3 г 5 (0,05 моль) 2-метилэтенилэтипового эфира и 4,0 г (0,05 моль) пиридина в 40 мл абсолютного хлористого мети,лена при перемешивании прибавляют по каплям 13,5 г (0,05 моль) трех0 бромистого фосфора. Реакционную смесь перемешивают при 20-25 С 1 ч до исчезновения в ИК- и Р ЯМРспектрах реакционной смеси сигналов исходных соединений. Гидробро5 МИД пиридина отделяют центрифугированием, осадок промывают пентаном, растворитель отгоняют в вакууме, после перегонки получают 11,1 г

(80%) ди0)омангнлрида 1-метнл-2этоксиэтеиилфосфонистой кислоты, константы которсич) ссктгвстствукп соединению, полученному в примере Пример 5. К раствору 7,5 (0,05 моль) 2-э,тилэтенилэтилового эфира и 3,1 г (0,05 моль) триэтиламина в 50 м.п абсолютного бензола при перемешивании прибавляют по каплям 13,5 г (0,05 моль) трехбромистого фосфора, реакционную, смесь нагревают до 80°С и перемешивают при этой температуре 6 ч. Целевой продукт выделяют аналогично примеру 4, получают 14,6 г дибромангидрида 1-этил-2-3токсиэтенилфосфонистой кислоты, т,кип. 108 С(1 ммрт.с

Найдено, %: С 25,21; Н 3,98; Р 10,94.

С 11„Вг,ОР

Вычислено, %: С 24,82; Н 3,79;, Р 10,70,

ИК-спек,тр - () 1610 . Спектр ГШР, S м.д. : 6,93д (11С),

:),0 Гц; 4,06к (ОСН); 1,33т (CHj); 2,50к и 1,20 (С2Н5С); Бр 163,87 м.д.

Пример 6, К раствору 7,5 (0,05 моль) 2-изопропилэтенилметилвого э,фира и 7,5 г (0,05 мрль) диэтиланилина в 40 мл абсолютного хлорисгого метилена прибавляют по каплям 13,5 г (0,05 моль) трехбромистого фосфора, реакционную смесь аеремешивают при 20-25°С 2 ч. Целевой продукт выделяют аналогично прмеру 4, получают 11,9 г (70%) дибромангидрида 1-изопроп1Ш-2-метоксиэтенилфосфонистой кислоты, т,кип. 109-110°С (2 мм рт.ст.).

Найдено,%: С 25,38; Н ,79; Р 10,54.

„

Вычислено, %: G 24,82; Н 3,79; Р 10,70,

ИК-спектр - (ОС) 1610 . Спектр ПМР, S м.д, : 6,77д (ЯС),

Jp-n16,0 Гц; 3,83с (ОСИ,); 1,25д (CHj); 3,03м (CH);Sp 166,42 м.д,,

Пример 7, К раствору 4,3 (0,05 моль) 2-метш1Эте1Шлэтиловогоэфира и 4,0 г (0,05 мол,ь) пиридина в 40 мл абсолютного хлористого метилена прибавляют по каплям 6,9 г (0,05 моль) треххлористого фосфора реакционную смесь нагревают до 40-45 С и перемешивают при этой температуре 6 ч, ()хл,ч к;1ак;т до комнатпой температуры, ;елевой продукт выделяют аналогично примеру 4, получают 6,8 г (73%) дихлорангидрида 1-метил-2-этокеиэтенилфосфонистой 5 кислоты, т,кип. 85-86°С (4 мм рт.ст.)

Найдено, %: С 32,62; Н 4,95; Р 16,45.

Вычислено, %: С 32,,09; Н 4,81; Р 16,57,

ИК-спектр - () 1600 . Спектр ПМР, 8 М.Д.: 6 90д(НС), ,4p.ri17,0 Гц; 4,00к (ОСН); 1,27т (СНз); 1,92д (СНзС);ер 172,0 м.

Пример 8, К раствору 7,5 г (0,05 моль) 2-этилэте1п-шэтнлового эфира и 5,1 г (0,05 моль) триэтиламина в 40 мл абсолютного хлористого метилена при перемешивании прибавляют по каплям 6,9 г (0,05 моль) треххлористого фосфора, реакционную смесг перемешивают при 20-25 с в течение 15ч. Целевой продукт выделяют аналогично примеру 4, получают 12,1 г (76,7%) дихлорангидрида 1-этил-2этоксиэтенилфосфоршстой 1Ш слоты, т.кип, 97-98с ,(6 мм рт.ст,) .

Найдено, %: С 35,88; Н 5,77; Р 15,65.

,„ ,

Вычислено, %: С 35,82; Н 5,47; Р 15,42,.

ИК-спектр 9 () 1600 см . Спектр ПМР, S м.д. : 6,90 д (НС); 3 ,0 Гц; 4,00к и 1,27т (); 2,50к и 1,13т (); &р 172,80 м,д.

Пример 9. К раствору 7,5 г (0,05 моль) 2-изопропилэтенилметилового эфира и 7,5 г (0,05 моль) диэтил0 анилина в 40 мл абсолготного хлористого метилена при перемешивании прибавля.гг по каплям 6,9 г (О ,,05 моль) треххлористого фосфора, реакционную смесь нагревают до 40-45°С и перемешивают при этой температуре 15 ч. Целевой продукт вы7;елягот аналогично примеру 4, получают 8,8 i (70%) дих„:торан гидрида 1-р1зопропшт-2-метоксизтенплфосфонистой кис,поты, т. кип С (1,5 М рт,ст.).

Найдено, %; С 35,18; И 6,,31 , Р15,48. C,,K,,CJ,OP

Вычислено, %: С 35,82; И 5,47; Р (5,42. ИК-спектр () 1600 .

Спектр FLMP, S м.д. : 6,75 л (НС) ; Jp-vi17,0 Гц; 3,83с (ОСИ,): 1,27м (СН); 1,27д (CIlJ; J, р ПОД) м.

7 11542858

Таким образом, предлагаемьй способго фосфора. Целевые продукты

поз.воляет получить целевые продуктыявляются функционально насьпценс высокими выходами из доступныхными соединениями и вследствие

реагентов. Кроме того, способ прост,этого их можно рассматривать как

не требует сложного аппаратурного5 полезные промежуточные продукты

оформления и при необходимости можетв синтезе, новых типов фосфорорганибыть внедрен в производство. Способческих соединений, содержащих трехпозволяет получать дигапогенангидри-и четырехкоординированный атом фосды алкенилфосфенистых кислот - одинфора. Кроме того, целевые продукты

из наиболее труднодоступных классов могут найти применение в качестве

фосфорорганических соединений, со-монэмеров для синтеза фосфорсодердержащих атом трехкоординированно-жащих полимеров.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИГ/ШОГЕНАНГИДРИДОВ 1-АЛКИЛ-2-АПКОКСИЭТЕНИЛФОСФОНИСТЫХ КИСЛОТ общей формулы XjP ClRlCHOR, где X - хлор или бром; R и R - алкил.С ,-С , взаимодействием галогенида фосфора с эфиром в среде органического растворителя в атмосфере инертного газа, о т л и ч а ю щи и с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве галогенида фосфора используют треххлористьй или трехбромистый фосфор, в качестве эфира - 2-апкил этенилалкиловый эфир и процесс ведут в присутствии третичного амина сл при 20-80 С в среде хлористого метиЛена, в случае использования треххлористого фосфора, и в среде бензола, петролейного эфира или хлористого метилена, в случае использования трехбромистого фосфора.