Способ получения замещенных ацетонитрилов Советский патент 1983 года по МПК C07C121/66 C07C120/00 C07D213/84 C07D333/38 

tsp

Изобретение относится к способам получения замещенных ацетонитрилов, которые находят применение для получения лекарственных-средств и средст защиты растений с Известен способ получения замещен ных ацетонитрилов взаимодействием 3,5-1 0-кратного избытка замещенного ароматического углеводорода с хлорцианом при 500-775° в газовой фазе. Исходные B€iuiecTBa, подаваемые в виде жидкостей, смешивают на входе в реактор 11 j« Недостатком известного способа яв ляется то, что уже через 3 ч в случае использования 2-метилпиридина и 50 ч работы в случае использования толуола реактор загрязняется сажеобразными продуктами, в результате чего необходимо останавливать п.роцесс для очистки реактора, поэтому известный способ непригоден для реализацч 1И в промышленности. Целью изобретения является устранение сажеобразных продуктов. Поставленная цель достигается тем что согласно cnoto6y получения замещенных ацетонитрилов общей формулы R,- СН-СК где R./I - водород, фенил; Ra - незамещенный или замещенный одинаковыми или различными радикалами, такими как фтор хлор, метил, окси, цианогруппами, фенил, нафтил, пиридил, тиенил, при условии, если фенил, то R не может быть нафтил- или пиридилостато взаимодействием в газовой фазе хлорциана с 3,5-10-кратным избытком соот ветствующего углеводорода, при повыше ной температуре с последующими охлаж дением реакционной массы, разделением водного и органического слоев и выделением целевого продукта из орга нического слсТя перегонкой, исходные реагенты подают в процесс раздельно, предварительно подогретыми до 550 , и процесс ведут при б20-7бОс Процесс ведут в реакторе из пучка труб предпочтительно с разбавлением инертными газами. Их можно подавать вместе с исходными реагентами или отдельно от них. Охлаждают реакционную смесь непосредственно после выхода из реактора до .температуры ниже 1 , например, с помсйдью обработки смеси водой. Образование отложений не наблюдается даже через. 100-120 ч работы. Пример 1. В качестве реактора применяют обогреваемую снаружи кварцевую трубку длиной 1 м и шириной 55 мм. В трубку подают равномерным потоком раздельно друг от друга ежечасно смесь двух норм.л азота и 86 г (Т,. моль) хлорциана, предварительно подогретую до 550°С, и 5б1 г 6,1 моль) толуола, который также предварительно подогревают до 550 С. Температура реакции 680°С. Полученную реакционную массу охлаждают в подключенном непосредственно к реактору скруббере обработкой реакционной смеси водой до у С. После разделения водной и органическ й фаз- органическую фазу подвергают фракционной перегонке. При этом выделяют сначала непрореагировавший толуол, а затем целевой продукт. Выход фенилацетонитрила составляет Й6 г в час, соответственно 89% в расчете на введенный хлорциан. Фенилацето; нитрил имеет т.кип. 233-23 С. Его чистота выше 98. После 120 ч работы сажеобразных продуктов не образуется. П р и м е р 2. В качестве реактора также применяют обогреваемую снаружи кварцевую трубку длиной 1м и шириной 39 мм. В трубку ежечасно равномерным потоком и отдельно друг от друга подают 37 г(О,6 моль} хлорциана,предварительно подогретого до , и 39б г (2,5 моль) дифенилметана, который также предварительно подогревают до . Температура процесса 650°С. В непосредственно подключенном к реактору скруббере реакционную смесь обрабатывают водой и охлаждают до 30 С. Водную и органическую фазы разделяют. Органическую, фазу подвергают фракционной перегонке. При этом выделяют непрореагировавший дифенилметан. Выход дифенилацетонитрила составляет 83 в расчёте на введенный хлорциан при чистотбс При м ер: 3. В качестве реактора используют обогреваемую снаружи кварцевую трубку длиной 1 м и шириной 20 мм. В трубку равномерным потоком отдельно друг от друга подают ежечасно 7,1 г (0,12 моль) хлорциана и 42,8 г.(о,6 моль 3-метилпиридина,

предварительно подогретых до 550С. Температура взаимодействия составляет 680 С, ;В непосредственно подключенном к резктор у скруббере реакционную смесь обрабатывают ежечасно 1,2 л водного раствора гидроокиси натрия. ВодН-ую смесь, вытекающую из скруббера,экстрагируют 2 л дихлорметана..Путем перегонки органической фазы регенерируют дихлорметан и непрореагировавший 3 метилпиридин.11е левой пиридин-3-ацетонитрил имеет т.кип. Q - QЭ°C/ ,S мм рт.ст.. чистота его 98,5. Выход составляет 10, г соответственно 75 в расчете на введенный хлорциан.

П р и ме р . В качестве, реактора применяют обогреваемую снаружи кварцевую трубку длиной 1 м и шириной 39 мм. В трубкуравномерным потоком и раздельно друг от друга вводят 37 г (0,6 моль) хлорциана и 2б5 г (2,7 моль) 3-метилтиофена, которые подогревают предварительно до . Температура взаимодействия составляет . В непосредственно присоединенном к реактору приемнике реакционную смесь охлаждают до и получают конденсат. Конденсат подвергают

фракционной перегонке. Выделяют при этом непрореагировавший 3 метилтиофен. Тиофен-3-ацетонитрил имеет т.кип. 78-83С/1,5 мм рт.ст. Его чистота, как установлено с помощью

газохроматографии, выше 98. Выход составляет 77% в расчете на введенный хлорциан.

П р„и меры представлейы в табл. 1. Следуют методике примера 2 однако хлорциан вводят во взаимодействие с соедине+нияМи, кйторые указаны в табл. 1 в виде исходных веществ. Под мольным соотношением указано, сколько молей этого исходного вещества берут на моль хлорциана. Температура представляет собой температуру взаимодействия. Выход указан в расчете на введенный хлорциан.

Примеры 28-35 представлены в табл. 2. Следуют методике примера 2о 8 остальном аналогичны примерам 5 27Примеры представлены в табл. 3. Следуют методике примера k, В остальном аналогичны примерам 5-27.

Таблица 1

Продолжение табл. 1

t « в л и « S

wx:oE 1М)/вЧЕМйЯ ЗАМЕЩЕННЫХ АЦЕТШйТРИЛОб общей формулы ifi|--tH-t H .::::-:::где R -войород, фенил; f( - незамещенный или замещенный одинаковыми или различными радикалами, такими как фтор, хлор, метил., оке и-, цианогруппами, фенил, нафтил, пиридил, тиенил, фи условии, если R - фенил, то RI не может быть нафтил- или пиридияостаток . взаимодействием хлорциана с 3 5 10кратнын избытком соответствующего уг- |Леводорода в газовой фаэе при повышен fwoft температуре с последующими охлаждением реакционной массы, разделением .вод«ого и органического слоев и выде яeн re« целевого продукта из органи«4ee4«jro c/iOR перегонкой, о тпи ч ай ift и и с я тем, что, с целью устра: нения сажеобразных продуктов, исход-; ные peariBHTb в гцюцесс подают раздепь .«, предварительно подогретыми До 550-600 0, и процесс ведут при 620- д .

0 l BeHaHfltHoOeH

660

3,7

.

рип м: 3 метилтиофен 2 вчв тонитрмл

2Тиофенацетонигрйп фенип «56