Способ получения замещенных динитрилов малоновой кислоты Советский патент 1983 года по МПК C07C121/22 C07C120/00 

Изобретение относится к способу получения замещенных динитрилов мало новой кислоты, которые находят применение как исходные соединения для получения биологически активных веществ, в частности производных барбитуровой кислоты. Известен способ получен-ия замещен ных динитрилов, например динитрила фенилмалоновой кислоты,.заключакадийдя в том, что хлорциан подвергают взаимодействию с 3-5- мольным избыт ком фенилацетонитрила в газовой фазе при 575-640С. Процесс ведут при сме шении исходных жидкообразных реагентов на входе в реактор (типа реакционной трубки) Cl3. .. ° Недостаток известного способа сос тоит в том, что выход целевого продукта с течением времени падает. Так через 42 ч непрерывной-работы реакто ра первоначальный выход 70-84% сниж.а ется до 54%, при этом в процессе образуются сажеобразные п{ одукты, которые засоряют реактор, что требует его очистки и, таким образом, периодической остановки. Цель изобретения - обеспечение стабильного выхода целевых продуктов Поставленная цель достигается тем 4i;o согласно способу получения замещенных динитрилов малоновой кислоты :общей формулы . . R означает незамещенный или замеЩенный хлором или фтором фе НИЛ- или тиенилрадиксШ, путем взаимодействия в газовой фазе хлорциана с 3-5-мольным избытком со ответствующего замещенного ацетонит рила исходные реагенты подают в про цесс раздельно предварительно подогретыми до 580-610 С и процесс ведут при температуре 650-685С с последующим охлаждением реакционной массы и вьщелением целевого продукт перегонкой. Отличительная особенность предложенного способа срстоит в том, чт исходные реагенты в процессе подают раздельно предварительно подогретыми до 580-610 С и процесс ведут при тем пературе 650-685°е. Выход целевого продукта 50-83% пр чистоте 37-99%. предложенному способу выход целевых продуктов после 42 ч работы реактора остается на прежнем уровне, при этом образование сажеподобных продуктов не наблюдается даже после 96 ч непрерывной работы реакто ра. Это делает способ пригодным для осуществления его в проглдшленном мае штабе. Способ осуществляют следующим обраэом. Исходные газообразные реагенты при температуре, близкой к температу-) ре реакции,, подают раздельно в трубчатый реактор. В реактор можно подавать инертный газ - азот или водяной пар вместе с исходныгли реагентами или отдельно от них. Целесообразно на 1 об. ч. хлорциана использовать не более чем 2. об.ч. инертного газа. Полученную реакционную массу ох- лаждают после выхода из реактора (предпочтительно ниже ) водными pacTBOpatvw щелочей. Целевой продукт выделяют перегонкой. .Пример 1. В кварцевую трубку длиной 1 м, шириной 39 мм подают в виде равномерного потока в час раздельно друг от друга 37 г (0,6 моль) , предварительно подогретого до 580°С и го до 580°С и 240 г (,0 моль) фенилацетонитрила, который также предваацетонитрила, . рит1еЛьно подогревают до Температура взаимодействия 650°С. Полученную газообразную реакционную массу ежечасно охлаждают до температуры ниже 100°С в подключенном к реактору скруббере, обрабатывая 2л 5%-ного водного раствора гидроокиси натрия. Водную смесь, которая вытекает из скруббера, экстрагируют дихлорметанрм. Из экстракта отгоняют непрореагировавший фенилацетонитрил, а также (Дихлорметан. Оставшуюся водную фазу подкисляют, концентрированной водной НС1 до рН ниже 2, а затем экстрагируют дихлорметаном. Из экстракта после отгонки дихлор- метана в кач.естве остатка получают целевой динитрил фенилмалоновой кислоты. Выход составляет ежечасно 63 г, соответственно 74% в расчете на введенный хлорциан, Т. Ш1. 64-65 С. По данным ГЖХ его чистота выше 99%. Пример 2. Следуют методике примера 1, однако применяют кварцевую трубку шириной только 29 мм. В трубку ежечасно вводят раздельно 11 г (0,18 моль) хлорциана и 72 г (0,61 моль) фенилёщетонитрила, которые оба предварительно подогревают до . Температура взаимодействия . Выход динитрила фенилмалоновой кислоты составляет ежечасно 21,2 г, соответственно 83% в расчете на введенный хлорциан. Динитрил фенилмалоновой кислоты имеет чистоту 99%. Пример 3. Следуют методике примера 1, однако ежечасно используют 37 г (0,6 моль) хлорциама и 259 г (1,9 моль) и-фторфенилацетонитрила. Вещества предварительно подогревают До 610 С. Температура взаимодействия . Выход динитрилаи-фторфенилмалоновой кислоты составляет 62 г в час соответственно 77% в расчета На введенный хлорциан. Вещество имеет, как установлено с помощью газовой хроматографин, чистоту выше 98%.

Пример 4. Следуют методике примера 2, однако ежечасно используют 99 г (0,16 моль)- хлорциана и 73,8 г (0,6 моль) тиенил-3-ацетонитрила. Вещества предварительно подогревают до 600с. Температура взаимодействия . Выход динитрила тиенил-3-малоновой кислоты составляет 12 г в час, соответствеяно 50%, в расчете на введенный хлорциаи. Вещество имеет, как установлено с помощью газовой хроматографии, чистоту выше 97% .

Пример 5 (сравнительный}. Процесс ведут согласно примеру 1 с использованием тех же загрузок ре агентов и той же пропускной способностью, однако исходные реагенты подают без предварительного подогрева и смешивают на входе в реактор. Выход после 42 ч работу реактора 54%, при зтом реактор так загрязнен отложениями, что необходимо останавлич

0 его для очистки.

В то же время согласно предложен ному способу после 96 ч работы Btikoj целевых продуктов остается без изме-

5 нений, при .зтом Зс(мгтных отложений не наблюдается.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ ДИНИТРИЛОВ МАЛОНОВОЙ КИОЮТЫ Общей . R-CH , CTJ . где R означает незамещенный или замещенный хлором или фтором фенилили тиенилрадикал/ взаимодействием хлорциана с 3-5-мольным избытком соответствующего замещенного ацетонитрИла при повышенной температуре в газовой фазе с последующим охлажден{1ем реакционной массы и выделением целевого -продукта перегонкой, отличающийся тем, что, с целью обеспечения стабильного выхода целевого продукта, исходные реагенты в процесс подают раздельно О) предварительно подогретыми до 580бЮ С и процесс ведут при температуре 650-680С.