Способ получения тиазолинов-3 Советский патент 1981 года по МПК C07D277/10 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИАЗОЛИНОВ-3

Изобретение относится к способу получения тиазолинов-3 общей формулыЯз,. . B4J JURi где R и Rgi независимо друг от дру га - атом водорода или низший алкил R и RO вместе - циклогексил ил циклопентил; R- - атом водорода, низший алки или фенил; Rj и R5 - атом водорода или низ шщ ,алкил, которые находят применение в качест ве феисибилизаторов окисления олефин в., а также в качестве исходны веществ для получения серусодержащи аминокислот. Известен способ получения тиазолинов-3 общей формулы где R и R низший алкил или низший аралкил; К, и Rj совместно - алкилен; Ri - атом водорода, низший алкил или низший аралкил; R - низший алкил или низший арешкил; или RJ и совместно - алкилен, т.е. соединений общей формулы (I), где Rn, - атом водорода, который заключается в том, что 1,1-диформилдисульфид общей формулы, :c-s-s-c i-° к где R и Rl имеют вышеуказанные значения, .подвергают взаимодействию с оксосоединением общей формулы ч-г где Rl и R имеют вышеуказанные значения, сероводородом и -аммиаком в присутствии амина и аммониевой сол в среде органического растворителя Недостатком указанного способа является труднодоступность исходны диформилдисульфидов, в связи с чем невозможно получить 5-замещенные тиазолины-3. Цель изобретения - упрощение те нологии процесса, а также расширен ассортимента целевых продуктов. Поставленная цель достигается тем, что в способе получения тиазо нов-3 общей формулы , который зак чается в том, что оксосоединение общей формулы Кз-с о R, где R - «5 имеют вышеуказанные зн чения ; X - галоген, подвергают взаимодействию с оксосо динением общей формулы RJ-C-RZ о где R, и Ко имеют вышеуказанные зн чения, гидросульфидом щелочного ме талла, а также аммиаком. Пример 1. К суспензии 67 (1,2 моль) гидросульфида натрия в 110 г (1,5 моль) 2-метилпропаналя-1 добавляют по каплям 106 г (1,0 моль) 2-хлор-2-метилпропаналяи одновременно вводят аммиак.При этом температуру за счет охлаждени поддерживают 15-25с. Подачу аммиа продолжают до тех пор, пока продол жается тепловыделение из реакционной смеси. Из реакционной смеси пу тем фракционной перегонки получают образовавшийся 2-изопропил-5,5-диметилтиазолин-3-с т.кип. при 16 мбар 68-72с. Выход составляет 120 г, т.е. 76% по отношению к загруженному 2-хлор-2-метилпропаналю Пример 2. Способ осуществляют kaK в примере 1, но загружаю 120 .г (1,4 моль) диэтилкетона с 80 г (1,1 моль) ,гидросульфида калия и ibe г (1,0 1оль) 2-хлор-2-метилпЬопаналя-1. Выход 2,2-диэтил-5,%диметилтиазолина-3 составляет 135 г, т.е. 79% по отношению к загруженному 2-хлор-2-метилпропаналю-1, т.кип. 50-52tC при 1,3 мбар Пример 3. Способ осуществляют как в примере 1, но загружают 70 г (1,2 моль У пропионового альдегида, 80 г (1,1 моль) гидросульфида калия и 137 г (1,0 моль) бромацетона. Выход 2-этил-4-метилтиазолина-3 составляет 90 г, что соответствует 70% по отношению к загруженному бромацетону, т.кип. бЭ-бЗ С при 7 мбар. Пример 4.Способ осуществляют как в примере 1, но загружают 70 г (1,2 моль) пропионового альдегида, 58 г (1,0 моль) гидросульфида натрия и 199 г фенацилбромида. Полученный 2-этил-4-фенилтиазолин-3 очищают путем перекристаллизации из метанола. Т,пл. 50-52°С, выход 140 г, что соответствует 73% по отношению к загруженному фенацилбромиду. Пример 5. Способ осуществляют как в примере 1, но загружают 90 г (1,6 моль) ацетона, 67 г (1,2 моль) гидросульфида натрия и 151 г (1,0 моль) 2-бром-2-метилпропаналя-(1). Выход 2,2, 5 ,5-тетраметилтиазолина 110 г или 77% по. отношению к загруженному 2-бром-2-метилпропаналю-1, т.пл. 50-52 с. Пример б. Способ осуществляют как в примере 1, но загружают 87 г (1,5 моль), ацетона, раствор 67 г (1,2 моль) гидросульфида натрия в 100 мл воды и 175 г 45%-ного водного раствора хлорацетальдегида (1,0 моль). Из реакционной смеси образовавшийся 2,2-диметилтиазолин-З выделяют в виде масла, которое отделяют и подвергают фракционной перегонке. Т.кип. 40-45°С при 16 мбар. Выход 85 г, что соответствует 74% по отношению к загруженному хлорацетальдегиду. Пример 7. Способ осуществляют как в примере 1, но загружают 130 г (1,5 моль) диэтилкетона, раствор 67 г (1,2 моль) гидросульфида натрия в 100 мл воды и 175 г 45%-ого водного раствора хлорацетальдегида (1,0 моль). Выход 2,2-диэтилтиазолина-3.100 г, что соответствует 70% по отношению к загруженному хлорацетальдегиду. Т.кип. 7780Ос при 16 мбар. Пример 8. Способ осуществляют как в примере 1, но загружают 120 г (1,2 моль) циклогексанона, раствор 80 г (1,1 моль) гидросульфида калия в 100 мл воды и 105 г 75%-ого водного раствора хлорацетальдегида (1,0 моль). Выход 2,2-пен.таметиЛентиазолина-З 115 г, что составляет 73% по отношению к загруженному хлорацетальдегиду. Т.кип. 100-105с при 16 мбар. Пример 9. Способ осуществляют аналогично примеру 1, но загружают 110 г (1,5 моль) бутанола-2, раствор 80 г (1,1 моль) гидросульфида калия в 100 мл воды и 175 г 45%-ого водного раствора хлорацетальдегида (1,0 моль). Выход 2-метил-2-этилтиазолина-3 112 г, что соответствует 80% по отношению к загружённому хлорацетальдегиду. Т.кип. 52-55СС при 16 мбар.

П .р и м е р 10. Готовят смесь 151 г (1,0 моль) З-бромбутанона-2, 110 г (1,1 моль) циклогексанона и 300 мл метиленхлорида. При температуре от 15 до по каплям прибавляют раствор 67 г (1,2 моль) гидросульфида натрия в 150 мл воды и одновременно 210 г концентрированного раствора аммиака (3,0 моль). Смесь выдерживают еще в течение 2 ч при размешивании при 20-25с. Получают две фазы. Более тяжелую фазу, содержащую образовавшийся 2,2-пентаметилен-4,5-диметил-тиазолин-3, отделяют и перегняют. Т.кип. 98-102с при 7 мбар. Выход 127 г, что соответствует 70% по отношению к загруженному З-бромбутанону-2. Формула изобретения

Способ получения тиазолинов-3 общей формулы

э

где RJ и R2 независимо друг от друга - атом водорода или низший алкил;

R. и Rn.вместе - циклогексил или циклопентил;

.RA, - атом водорода, низший алкил или фенил;

R/I и Rg- атом водорода или низший алкил.

с применением оксосоединення,соединения двухвалентной серы и аммиака, отличающийся тем, что, с целью упрснцения технологии процесса, а также расширения ассортиме,нта целевых цродуктов, оксосоединение общей формулы

TJ--С 0

I Т,-С-Х

8

Re имеют вышеуказанные

где Rj , R

и значения; X - галоген,

подвергают взаимодействию с оксосоединением общей формулы

R -C-R

а II О

20

где Rj и Rrj имеют вышеуказанные значения, 1 идросульфидом щелочного металла и аммиаком.

25

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент.США 3931208, кл. С 07 D 277/10, опублик, 06.01.76 (прототип).