Способ получения тиазолинов-3 Советский патент 1983 года по МПК C07D277/10 

Ф

4;

СХ) О)

VI Изобретение относится к органической химии, в частности к способ получения тиазолинов-3, которые яв ляются ингибиторами окисления поли олефинов, а также полупродуктами в синтезе серусодержащих аминокислот. По основному патенту 843745 и вестен способ получения тиазолинов -3 общей формулы , RS S RZ независимо друг от .ГДе Н;уИ R друга водород или н ший алкил или Щя вместе с атомом угл рода, с которым они связаны, образуют ц лопентил или циклогексил, водооол низший алкил или Фенил; Rj водород или низший алкил, заключающийся в том/ что ti -гало геноксосоединение общей формулы ЕЗ-С-С-Х где R,, Rr- имеют указанные значения; X - галоген, подвергают взаимодействию с оксосоединением общей формулы О R,-C-R, где Н и Н, имеют указанные значения, гидросульфидом щелочного металла и аммиаком. Известный способ осуществляют путем смешения оксосоединения формулы 111 с гидросульфидом щелочног металла и в образующуюся смесь вво дят одновременно аммиак и d-галогеноксосоединение-либо путем сме 1аения ,et -галогеноксосоединения фо мулы II с оксосоединением формулы ив образующуюся смесь вводят одно временно гидросульфид щелочного ме талла и аммиак С1J При осуществлении способа со см шением реагентов либо в одной, либ в другой из известных последовател ностей целевой продукт получают с ходом 70-80%, что не является дост точным. Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта. Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения тиазолинов-3 .готовят смесь оксосоединения, гидросульфида щелочного металла и аммиака и в нее вводят о -галогеноксосоединение. Такое осуществление способа позволяет повысить выход целевых продуктов до 92%. ч Соотношение .Каличеств реагентов могут выбираться как стехиометрическими, так и ниже или выше стехиометрических. Однако наиболее целесообразно по отношению к ct-галогеноксосоединению вводить по меньшей мере стехиометрическое количество оксосоединения, сульфида металла, и амиака. Предпочтительно на каждый моль d -галогеноксосоединения вносить приблизительно 1,5-6 моль оксосоединения, количество гидросулЬфида металла, содержащее 1-2 г-ат серы, и 2-3 моль аммиака. Вещества для реакции смешивают вместе в концентрированном или раст воренном в растворителях видах. В качестве растворителей можно использовать воду или органические растворители, или их смеси. В качестве органических растворителей можно применять низкоатомные алканолы, такие как метанол, зтанол или пропанол-2, насыщенные углеводороды алифатического ряда, такие как фракции бензина, ароматические углеводорода, такие как бензол, толуол или ксилолы, эфиры, такие как дизтиловый эфир, галогенпроизводные углеводородов, такие кактрихлорметан,тет- рахлорметан, метиленхл5рид или хлорбензол. Растворители при необходимости могут частично или полностью вводиться как растворы реагирукнцих вацеств в соответствующих растворителях. Температура реакции определяется видом растворителя и реагентов и соотнсяиением их количес5;в. В общем случае можно использовать температуру приблизительно между и температурой кипения реакционной смеси. Предпочтительной в большинстве случаев является температура(-10 ) - +(25fc. П р и м е р 1. Готовят суспензию из .135 г (2,4 моль/ гидросульфида натрия в смеси жидкостей из 450 мл jf6,l моль / ацетона, 93 г , 5,5 моль ммиака и 235 г вода. В эту суспензию в течение 45 мин вводят каплями 350 г 45%-ного водного раствора хлорацетальдегида ,{2,0 моль/. Температуру реакционной смеси в зто время и в последующие 25 мин поддерживают равной . Образоваш1Шйся 2,2-диметилтиазолин-3 выделяют в виде масла, отделяют и подвергают, фракционной перегонке. Выход составляет 106 г, соответственно 92% по отношению к введенному хлорацетальдегиду. Т.кип. тиазолина 88-89 с при 100 мбар. П р и м е р 2. Готовят смесь -из 67 г (1,2 моль I гидросульфида натрия, 220 г 3,Р моль бутанола-2 47 (2,7 моль) аммиака.и 100 мл воды В эту смесь в течение 60 мин вводят каплями 175 г 45%-ного водного раствора хлорацетальдегида (1,0 ,мол Температуру в течение этого времени и последунадих 15 мин поддерживаю равной 10-20 с. алход 2-метил-2-ЭТИЛтиазолина-3 составляет 124 г, что соответствует 89% по отношению к введенному хлорацетальдегиду. Т.кип. тиазолина 52-55 С при 16 мба Пример 3. Готовят 517 г (6,0 моль) диэтилена, раствор.из 160 г (2,2 моль; гид росульфида. калия в 200 мл воды и 94 г (5,5 моль аммиака, в течение 60 мин добавляю 350 г 45%-ного водного раствора хл ацетальдегида (2,2 мольК Температуру в течение этого времени и до(Полнительно 15 мин поддерживают рав ной 0-10°С. Выход 2,2-диэтилтиазолина-3 составляет 110 г, что соответствует 78% по отнсяаению к введенному хлорацетёшьдегиду. Т.кип. тиазолина 77-80°С при 16 M6apJ П р и м е р 4. Готовят, 345 г (2,5 моль) циклогексанона, раствор из 80 г tl,l моль) гидросульфида калия & 100 мл воды и 47 г аммиака (2,7 моль). В течение 75 мин добавляют 175 г 45%-ного водного раствора хлорацетальдегида. Реакционную смесь в течение этого времени поддерживают при температуре кипения. Выход 2,2-пентаметилентиазолина-3 составляет 126 г, что соответствует 80% по ртнршению к введенному хлорацетальдегиду . Т.кип. тиазолина 100-105 0 при 16 мбар. В таблице приведен сравнительный выход тиазрлинов-3 по извёст.ному и предлагаемому способам. .л- .. Как видно из таблицы предлагаемый приводит к повышению выхода целевого продукта на 7-18%.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИАЗОЛИНОВ-3, по патенту 843745, о т л.ичающийся тем, что, с целью повыоения выхода делевого продукта, готовят смесь О1 сосоединения, гидросульфида щелочного металла и г1ммиака и в нее вводят е(;-галогеноксосоединение.

2,2-Диметилтиазолин-З 2-Метил-2-этилмиазолин-3 2,2-даэтилтиазолин-3

2,2гПентаметилентиазолин-3

74 80 78

92 89 70

80