Алкиловые эфиры дигидродициклопентадиенил-циклогексанкарбоновой кислоты в качестве пластификаторов поливинилхлоридных композиций Советский патент 1983 года по МПК C07C61/08 

Иэобротение относится к алкиповым эфирам дигидродицикпопентааиенипиикпсигексанкарбоновой кислоты общей формулы где 1 ;««пккл (о« KOTo{ ie могут быт использованы в качестве пластификаторов поливииилхлоридиых ксмпозиций. Известно применение в качестве плас тификаторов диоктилфталата, который позволяет получать хорошие «{иэико-механические свойства поливинилхпоридных композиций, в которые он входит ij . Однако полученные композиции имеют недостаточно хорошие показатели по относительному удлинению при растяжении И по стойкости к светостарению. Наиболее близким к изобретению я&ляются алкиловые эфиры метилциклогексенкарбоновой кислоты 21. Однако, сложные эфяры, получаемые на основе метилииклогеКсенкарбоновой кислоты и Morytmie быть использованы в качестве пластификаторов, содержат небольшое число углеродных атомов в молекуле, в то время известно, что для придания ппастифииированным изделиям необходимого ксалплекса физико-механиче ских свойств пластификатор должен имет длинную боковую цепь и не менее 1О ат мов углерода в молекуле з. Цель изобретения - расширение ассор тимента соединений, применяющихся в качестве пластификаторов поливинипхлоридных композиций. Поставленная цель достигается приме HBHiteM новых алкиловых эфиров дигидродиииклопентадиенипцвЕпогексанка рбоновой кислоты общей где Н-алкил . в качестве пласти; фикаторов поливини лхлоридных композиций. Указанные соединения содержат в своем составе длинную боковую цепь, а также дициклопентадиенильное кольцо и могут быть использованы в качестве плаотификаторов, придающих пластическим мвк;сам, полученным на их основе, высокие прочностные деформационные и а,п электрические свойства. Синтез дигидродициклопентадиенилциклогексанкарбоновой кислоты осущест&ляют алкилированием U 3-цифлогексенкарбоновой кислоты дициклопентадиеном в присутствии АССЙэ в качестве катализатора по следующей методике ,43. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают рассчитанное количество 126 г (1 моль) 13-циклогексенкарбоновой кислоты, 198 г (1,5 моль) дициклопентадиена и 2г гидрохинона, поспе чего при постоянном перемешивании постепенно насывают 31,9 г (0,24 мопь) ABCE. Смесь нагревают на водяной бане при 4О-5О С в течение 5-6 ч. Затем реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, растворяют в 5О мл беизсзла, бензольный раствор выпивают в ледяную воду, подкисляют массу соляной кислотой, после чего органический слой промывают водой до. нейтральной реакции. Поспе отгонки растворителя получают 323 г остатка, из которого пу тем вакуумной разгонки выделяют 204 г целевой кислоты, ,. 14О-141 . рт.ст..выход 80% от теории. Получено: 1 фракция - 90 г (27,87%); П фракций - 26 г (8,05%); Ш фракция 2О4 г (63,2%); кубовый остаток 2,4 г (0,7%); потери - 0,6 г (0,19%). 1 фракция предстЕШляет собой непрореагировавший дициклопентадиен, П фракция-циклогексенкарбоновая кислота, Ш фракция - дигидродициклопентадиенилциклогексенкарбоновая кислота. В табл. 1 приведены физико-химичеокие константы.

Т а б п и ц а 1

Алкйповые эфвры дигидроаниикпо г оентадввнвтшякпогексанкарбоно&ой кислоты обшей формулы ROOC где в качестве пластификаторов п6пивинш1х юридных компоэтший.

14080% 141/7 1,49О61,О6О7 216 В ИК-спектре (прибор ИКО-14) видиы попосяз погпощения в области 1730cwF что соответствует карбонильной группе киспоты 93О см , соответствует гидроксипьной группе карбоксильных групп, 960 см соответствует циклогексановому кольцу. Отсутствие погпощения в о&ласти 1570 см характеризующее более напряженное менее прочное шестэчленное кольцо в ;схеме дициклопентадиена свидетельствует о том, что наблк даемая двойная связь находится в более прочном кольце. Это, в свою очередь, говорит о том, что в реакциях циклоалкипирования принимает участие двойная связь шестичленного кольца диииклопента диена. Наличие в спектрах кратной связи пя- тичленного кольца подтверждается также полосами поглощения валентного кооёбавв ОН связи в области 3035 см (6-8), характерными лишь для менее напряженне го более прочного пятичленного кольца дидиклопентадиена. Полученная кислота представляет собо маслянистую жидкость светложептого цвета со спе1Й1фическим запахом, хорошо растворимую в органических растворите лях и нефтепродуктах. На основе цигидродиииклопентадиеввпциклогексанкарбоновой кислоты получены алкиловые эфпры, которые могут быть использованы в качестве пластификаторов в поливинилхлоридных композициях. Синтез сложных алкиловых эфиров ,4 71,047О,786О,9 62,О2 родиаиклопентадвенилдиклогексанкарбоновой кислоты проводят известным спосо:б(А, этерификаиией указанных кислот соответствующими жирными спиртами 5J в присутствии в качестве катализатора кислот, например серной кислоты. Реакцию проводят в круглодонной копбе, снабженной механической мешалкой, термометром, обратным холодильником и ловушкой Лина - Старка. Кислоту и спирт берут в молярном соотношении 1:1,5. Для удаления воды в виде азеотроштой смеси применяют толуол в равном объемном отношешш к исходной смеси, в :качестве катализатора-98%-ную серную кислоту (1 вес.% от исходной кислоты). Реакцию проводят при 110-115 С в те{чение 3-6 ч. Конец реакции устанавливают измерением количества выделяющейся воды и определением кислотного числа реакционной смеси. По окончании реакции смесь промывают водой, нейтрализуют 10%-ным раствором соды, сушат над сульфатом натрия и отгоняют растворитепь. Затем эфир-сырец разгоняют в вакууме и выделяют целевые эфиры. Ниже приведены примеры получения дигидродИииклопентадиенилциклогексанкарбоновой кислоты и сложных эфиров на ее осяоое. Пример 1. Синтез дигидродицвкпопентаовенипциклогексанкарбоновойквспоты. В копбу звгрууалют 126 г Д 3-цикпогексеикарбоновой кислоты, 1 98 г ди1чшклопентаа1ева и 2 г гидрохинона, пооле чего при постоянном перемешивании лостепвнно насыпают 31,92 г Л0Сб. нагревают на водяной бане при 4О-5О С в течение 5-6 ч.

По окончании опыта реакционную мао

. су охлаждают до комнатной температуры выпивают в ледяную воду, подкио яяют соляной кнслотой, после чего ганический слой промывают водой до

.нейтральной реакции.

После отгоики растворителя продукт подвергают вакуумной разгонке, выделяют целевую фракцию с т .кип. 140-141 С /7 мм рт.ст. Получают 2О4 г кислоты, выход SO% от теории.

Пример 2. Синтез гексилового афира дигидродициклопентадиенилциклот ксанкарбоновой кислоты.

Исходную дигидродициклопентад1 енипдиклогексанкарбоновую кислоту получают аналогично примеру 1.

По приведенной выше методике из 258 г д игШ1родвт1кпопентадвенилцикл гексанкарбоновой кислоты, 153 г гексилового спирта, 2,58 г серной кислоты в присутствии г растворителя, при продошкительности реакции 3,5 ч полу чают 313 г гексилового эфира кислоты выход 91,5% от теории.

Свойства полученных эфиров приведены в табл. 2. Пример 3. Синтеа гетипового эфира дигидродицикпопентадиенипцикпогексанкарбоновой кислоты. Дигидродицикпопентадиенипцикпогексан карбоновая кислота попучека аналогично примеру 1. Кипячением 258 г дигидродициклопентадиенилциклогексанкарбоновой кислоты, 116 г гептилового спирта, 2,58 г серной кислоты и 378 г толуола при продолжительности реакции 4 ч, при 110 115 С получают после вакуумной переЧ-СНз(СН2)бСН2

Кипячением 258 г дигидродиаиклопентадиенилциклогексанкарбоновой кислоты, 130 г октилового спирта, 2,58 г серной кислоты, 388 г толуола в течение 5 ч

при 110-115°С получают после вакуумной перегонки 335,3 г эфира, выход 93,7% от теории.

Пример 5. Синтез нонипового эфира дигидродицикпопентадиенипциклогексанкарбоновой кислоты.

В копбу загружают 258 г дигидродицикдопентадиенилциклогексанкарбоновойкислоты, полученной по примеру 1,216 г нонилового спирта, 2,58 г серной кислоты, 118,5 г толуола. Этерификацию проводят в течение 5,3 ч, при 11О-115°С, после вакуумной перегонки получают 428,2 г эфира, выход 94,7% от теории.

Пример 6. Синтез децилового эфира дигидродитжлопентадиенилциклогексанкарбоновой кислоты.

Исходную кислоту получают аналогично примеру 1.

Кипячением 258 г дигидродициклопентадиенилциклогексанкарбоновой кислоты, 237 г децилового спирта, 2,58 г серной кислоты и 124 г толуола при продолжительности реакции 6 ч, ИО-115 С получают 450,6 г эфира, выход 95,6% от теории.

Алкидошле эфира 1 дигидродициклопентодиенилциклогексанкарбоновой кислоты представляют собой маслянистые жидкооти с приятным запахом, хорошо растворимые в органических растворителях и нефтепродуктах.

Алкиповые эфиры дигидродипиклопентадивнилиикпогексанкарбоновой кислоты иопытаны в качестве пластификаторов в рецептуре поливинилхлоридшых пластикатов.

Полимерные композиции готовят смешением 1ОО вес.ч. лоливинипхпорида марки С-65, 40 вес.ч. ппастификатора и 1 вес.ч. термостабипизатора - стеарата кальция. Технологический процесс получения попивинилхлоридныX пластикатов состоит из перемешивания композиции при комнатной температуре в течение 1О мин, жепатинизации при , в течение 2-3 ч, гомогенизации lia вапьцах при 130-140с в

течение 5-10 мин, и горячем прессовании при 135-140 С и давлении 150 кг-см. Для полученных ппастикатов исследо)заны физико-механические показатели до и после светостарения. Предел прочности

при растяжении и относительное удлинение при разра 1ве определяют на разрывной машине РМИ-250 тю ГОСТ 11262-65, а показатель индекса текучести расплава на приборе ИР1РТ поГОСТ 11645-65

при 160С и нагрузке 12,5 кг. Атмосферное старение образцов осушествляют в аппарате искусственной погоды марки ИП-1-3.

Алкиловые эфиры дигидродициклопентадиенилциклогексанкарбоновой кислоты сравнивают с ныне применяемым промышленным пластификатором - диоктилфталатом (ДОФ). Для этого на основе вышеприведенной рецептуры получают

контрольные образцы поливинилхлоридтных пластикатов с ДОФ, свойства которых сопоставляют со свойствами пластификатора на основе данных алкиловых афиров.

Физико-механические показатели полученных попивинилхлоридных пластикатов приведены в табл. 3. гонки 316,6 г эфира-сырца, выход 93,6% от теории. Пример 4. Синтез октипового эфира дигидроииклопентадиенилциклогексанкарбоновой кислоты. Дигидродициклопентадиенилцикпогексанкарбоновую кислоту получают по приме-, РУ 1... Октипдигидродициклопентадиенипциклогексаноат лолучают этерификацией дигид-. роаициклопентадиенилииклогексашсарбоно-1 вой кислоты октиловым спиртом согласно схеме: COOtCHjj CHj

Ч Ю

«Ч И

1-1

(О

со

00

см

00 сч

тЧ

со о

о о «о

00 .го

о Tf

3

S

1-, а.

U а 13 1О2 Сравнения свойств ппастикатов с добанкой апкиповых эфиров дигиароаииикпотентадиенигашкпогексанкарбоновой киспоты оо свойствами контрольных образцов с ДОФ поввопяет говорить о том, что названные эфиры по своим физико-мехаНвчесхим и реологическим свойствам обпадают бопее высокими показатеп51ми, . чем ДбФ. Как видно из таьп, 2, полученные 2963i4 ппастнкагы по прочности на растяжение (р) по относительному уапинению при растяжении ( ) и по эластичности ( D ) превосходят контрольные образцы и более 5 стойки к светостарению после 500 ч, чем контрольные образцы с ДОФ. Все это свидетельствует об их несомненном преимуществе и эффективности перед промышленным пластификатором диoктиг( фтапатом.